专利名称：流化床装置中的硫分去除方法及脱硫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及流化床装置中的硫分去除方法以及脱硫剂。
背景技术：
石油和煤等矿物燃料以及工业废弃物、城市垃圾等废弃物中往往含有硫成分，在以它们为燃料的焚烧炉或以它们为原料的煤气发生炉中，必须除去由于硫的燃烧而产生的二氧化硫、氧化硫等有害的硫氧化物(SOx)，直至达到符合环境保护标准的浓度后再将燃烧气体排出。
以往，这些炉子所使用的脱硫方法，大体上可以分为下面的2种。
(1)炉内脱硫法该方法是将脱硫剂投入炉内，吸附、除去硫氧化物的方法。通常，使用石灰石或白云石作为脱硫剂，这种方法主要在流化床炉中使用。
(2)排烟脱硫法该方法是在炉后的烟道的一部分中设置脱硫剂与废气的接触层(塔)，通过硫氧化物与脱硫剂的中和反应除去废气中的硫氧化物的方法。在这种方法中，硫氧化物与作为脱硫剂的石灰石发生中和反应而变成石膏，可以得到有效的利用。
在上述炉内脱硫法中，用来作为脱硫剂的以钙为主要成分的石灰石或白云石的利用率很低，例如，在常压鼓泡型流化床燃烧炉中得到90％以上的脱硫率的场合，石灰石的利用率是15-25％左右，在循环型流化床燃烧炉中，其利用率是25-35％。
因此，为了将燃料或原料中所含的硫分完全除去，必须投入大量的脱硫剂。这是因为，平均粒径200μm左右的石灰石，仅仅在其表面上发生脱硫反应，粒子的内部并未反应，大量的钙没有得到利用而残留下来。
为了解决这个问题，人们探讨了一种方法，即，作为粒径更细小、或可以利用的表面积比例大、反应性也很好的脱硫剂使用氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)等的微粒的方法。
发明内容
但是，在这种方法中，使石灰石脱二氧化碳而制成CaO或Ca(OH)2需要消耗大量的能源，经济性比较差，并且制造过程中生成的CaO或Ca(OH)2粒子的粒径很小，只有50μm以下，因此，投入的脱硫剂粒子尚未充分进行脱硫反应就随着燃烧废气的气流被排出到炉外，利用率很低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的是，提供流化床炉中的燃烧气体中的硫成分的去除方法以及脱硫剂。
为了实现上述任务，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，使用石灰滤饼(ライムケ-キ)作为脱硫剂十分有效，从而完成了本发明。
根据本发明，在流化床炉中将含有石灰滤饼的脱硫剂投入炉内，通过以石油或煤等为燃料或原料的氧化反应(燃烧)、气化、热分解等而除去炉内产生的气体中的硫分。
石灰滤饼是在砂糖的制造过程中，由作为原料的甜菜中溶解析出的糖液中除去其中所含的有机物和色素等杂质的过程中排出的物质。一般地说，在这一工艺过程中，将CaO或Ca(OH)2的微粒子混入糖液中，进而混合CO2气体，使杂质附着在该粒子上沉淀，将纯度高的糖液与沉淀物分离。将该工艺过程中排出的沉淀物脱水后的产物就是石灰滤饼。即，石灰滤饼的成分是由微粒子状的CaCO3和有机质构成的混合物。
石灰滤饼中所含的来源于甜菜的有机质，在将沉淀物脱水时起到将微粒子的CaCO3粘结的粘结剂的作用，因此，经过脱水的石灰滤饼凝结成粘土状，自然干燥后部分形成颗粒。
石灰滤饼的粒径取决于有机质的比例和干燥状态，一般地说其粒径分布比较宽，最大粒径为5-50mm，最小粒径是原来的CaCO3的最小粒径即5-50μm左右。在本发明中，特别优选的是部分造粒成大粒径。
根据本发明，提供了以下的流化床装置中的硫分去除方法以及流化床炉用脱硫剂。
1.流化床装置中的硫分去除方法，该方法是在流化床装置中除去流化床炉内产生的气体中的硫分的方法，其特征在于，将含有石灰滤饼的脱硫剂投入流化床炉内。
2.上述第1项中记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脱硫剂是石灰滤饼。
3.上述第1或第2项中记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，相对于燃料和/或原料中的硫分，所述脱硫剂中的钙分是0.5-7(摩尔比)。
4.上述第1-3项中任一项记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，相对于燃料和/或原料中的硫分，所述脱硫剂中的钙分是0.5-5(摩尔比)。
5.上述第1-4项中任一项记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脱硫剂是最大粒径0.08mm以上的石灰滤饼。
6.上述第1-5项中任一项记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，将上述含有石灰滤饼的脱硫剂混合到燃料和/或原料中投入流化床炉内。
7.上述第1-5项中任一项记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床装置是外部循环流化床装置，所述的脱硫剂是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒径0.08mm以上的石灰滤饼。
8.上述第1-5项中任一项记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床装置是鼓泡型流化床装置或内部循环流化床装置，所述的脱硫剂是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒径0.1mm以上的石灰滤饼。
9.上述第7或8项中记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，利用气流输送将上述石灰滤饼直接投入流化床炉内。
10.上述第7或8项中记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，利用气流输送将所述的石灰滤饼输送至燃料和/或原料的供给路径中，与燃料和/或原料一起投入流化床炉内。
11.上述第1-5项中任一项记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述脱硫剂的水分含量是20重量％以上，并且是粘土状或淤浆状的石灰滤饼，将该石灰滤饼直接投入流化床炉内。
12.上述第11项中记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，在燃料和/或原料的供给路径中将上述石灰滤饼与燃料和/或原料混合或者相伴投入流化床炉内。
13.上述第11或12项中记载的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，在将上述石灰滤饼投入流化床炉内的方法中，使用机械式供料机将其投入流化床炉内。
14.含有石灰滤饼的脱硫剂。
按照本发明，可以提供流化床炉中的脱硫效果良好的硫分去除方法以及脱硫剂。
具体实施例方式
下面参照
本发明的一个实施方式。
图1是在本发明的流化床炉中的硫分去除方法的一个实施方式所使用的外部循环型流化床装置。
在该图中，1是煤料斗，2是加料器，3是空气供给管路，4是预热器，5是一次燃烧用空气供给管路，6是分散板，7是石灰滤饼料斗，8是二次燃烧用空气供给管路，9是流化床炉，10是一次旋风分离器(cyclone)，11是粒子排出器，12是二次旋风分离器，13是贮料容器，14是气体冷却器，15是气体分析仪，16是袋滤器，17是鼓风机。
下面说明该外部循环型流化床装置的操作情况。
由煤料斗1导入流化床炉9中的燃料(煤)在流化床炉9中燃烧，燃烧的气体在燃烧炉9中上升。此时，燃料中的硫分转变成硫氧化物。另一方面，作为脱硫剂的石灰滤饼由石灰滤饼料斗7被导入流化床炉9中，利用石灰滤饼中所含的钙成分在流化床炉9和一次旋风分离器10内吸附、除去硫氧化物。
在本实施方式中，流化床装置使用的是外部循环型流化床装置，不过，在本发明中也可以使用内部循环型流化床装置。另外，代替外部或内部循环型流化床装置，还可以使用鼓泡型流化床装置或者加压型、常压型的流化床装置。
再有，在本实施方式中，只是将脱硫剂投入流化床炉内，不过，在本发明中也可以将脱硫剂混合到燃料和/或原料中或者与之相伴投入流化床炉内。根据脱硫剂的形状，可以采用气流输送或者使用活塞泵、柱塞泵、螺旋加料器、回转送料器等机械式供料机将其投入流化床炉内。
在本发明的方法中使用了含有石灰滤饼的脱硫剂。该脱硫剂可以仅仅由石灰滤饼构成，也可以含有一部分石灰滤饼。
脱硫剂中所含的石灰滤饼以外的成分，例如可以举出石灰石、白云石、氧化钙、含有钙的生混凝土淤渣。
对于脱硫剂中所含的石灰滤饼的比例没有特别的限制，可以根据燃料或原料的种类适当调整。
在本发明的方法中，向流化床装置的流化床炉内投入脱硫剂，通常，相对于燃料和/或原料中的硫分来说使脱硫剂的Ca分达到0.5-7(摩尔比)，在炉内进行脱硫。上述摩尔比低于0.5时，有时候反应不充分；反之，高于7时，虽然可以获得高的反应率，但有时残渣的生成量会增多，灰处理量增大。因此，优选按1-5(摩尔比)的比例投入，在炉内进行脱硫是适宜的。
另外，在本发明中优选的是投入脱硫剂，相对于燃料和/或原料中的硫分使脱硫剂中的Ca分为0.5-5(摩尔比)，更优选是1.0-5(摩尔比)。
本发明中使用的石灰滤饼，可以以淤浆状态直接使用在砂糖制造过程中得到的石灰滤饼，或者脱水后以粘土状态使用在砂糖制造过程中得到的石灰滤饼，或者也可以将该石灰滤饼脱水后再自然干燥，然后用筛调整粒径范围后再使用。
在本发明中以淤浆状或粘土状使用石灰滤饼的场合，将制造砂糖过程中得到的石灰滤饼脱水时，把水分含量调整到20％(重量)以上，对于石灰滤饼的输送等操作来说是优选的。作为输送该石灰滤饼的方法，可以使用活塞泵、柱塞泵、螺旋加料器、回转送料器等机械式供料器。
在将本发明中使用的石灰滤饼的粒径范围调整后使用的场合，优选的是调整为不容易从流化床系统中飞散的粒径大小，优选最大粒径在0.08mm以上。具体地说，对于鼓泡型流化床装置和内部循环型流化床装置来说，最大粒径为0.1-50mm，优选的是1-40mm，更优选是2-20mm；对于外部循环型流化床装置来说，最大粒径为0.08-50mm，优选的是0.5-25mm，更优选是1-20mm。另外，为了使粒子不容易由于流动而粉化和飞散，优选是通过脱水和自然干燥将其水分含量调整至35重量％以下。
在本发明中，可以将石灰滤饼直接用来作为脱硫剂，但也可以将其与上述其成分混合后用来作为脱硫剂。在混合其成分时，调整其他成分的粒径，以高岭土、蒙脱石等粘土矿物作为粘合剂进行混炼、干燥，然后用筛调整粒径进行制造。
在RDF(refuse derived fuel)和RPF(refuse paper and plasticfuel)、蜂窝煤、煤砖、煤球、生物炭等经过加工的固形燃料以及CWM(coalwater mixture)、CWP(coal water paste)等近似流体燃料等的、将脱硫剂与燃料预先混合使用的系统中使用本发明的方法时，优选是将石灰滤饼混合到燃料中，然后投入流化床炉中。在这种场合，其混合比例优选是如前面所述，相对于燃料中的硫分而言，石灰滤饼中的Ca分(摩尔比)达到0.5-5的比例。
在本发明的方法中，从本发明的目的考虑，作为燃烧或气化、热分解、部分氧化的燃料或原料，产生二氧化硫、氧化硫或其他硫氧化物(SOx)等的含有硫分的燃料或原料是适用的，例如煤、石油焦、油沙、生物体等固体燃料；在煤中配混了水或油等的类似流体燃料；重油、煤油、醇混合物等液体燃料；LPG、LNG、工厂废气等气体燃料；垃圾、污泥、塑料、淤泥、轮胎等废弃物；或者选自上述物料中的至少2种的混合物。
在本发明的方法中，流化床燃烧炉、流化床煤气发生炉、流化床热分解炉、流化床部分煤气发生炉等各种流化床装置中的反应，优选的是在500-2000℃的温度范围内进行，为了进一步提高脱硫效率，从提高反应率的角度考虑优选是在600-1000℃的温度下进行。
在本发明中优选的是，不是使用生成反应性良好的CaCO3的原封不动的微粒子，为了使之进入炉内时不会立即飞出，最好是使用含有将这些微粒子部分造粒而增大粒径的石灰滤饼的脱硫剂。
这样，将部分造粒而形成大粒径的石灰滤饼导入流化床系统中时，脱硫剂不会立即飞散到炉外，可以长时间滞留在系统内，因此炉内脱硫得以充分进行，从而提高了脱硫效率。
实施例下面通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1将具有表1中所示性状的日本制糖株式会社制造的石灰滤饼干燥，然后调整为最大粒径2mm以下，平均粒径1.2mm，与粉碎成2mm以下的具有表2所示性状的燃料煤混合。制备成相对于煤中的硫分来说石灰滤饼中的Ca分以摩尔比(Ca/S)计为0、1、2、3的4种混合物。使所得混合物在图1所示的循环流化床燃烧炉中燃烧，分析燃烧出口的SOx浓度，按下面的计算方法求出脱硫率，结果示于表3中。
脱硫率(％)＝(a/b)×100a＝[煤单独(Ca/S＝0)燃烧时的SOx排出浓度]-(SOx排出浓度)b＝独(Ca/S＝0)燃烧时的SOx排出浓度另外，上述试验的燃烧条件是，燃烧温度850℃，燃烧压力1atm，空气比1.2，燃料投入速度4kg/h。
比较例1将调整为最大粒径2mm以下、平均粒径1.2mm的石灰石(秩父产、太平洋セメント公司制造)与粉碎成2mm以下的具有表2所示性状的燃料煤混合。制备相对于煤中的硫分来说石灰石中的Ca分以摩尔比(Ca/S)计为0、1、2、3的4种混合物。使所得混合物在图1所示的流化床炉中燃烧，分析燃烧出口的SOx浓度，求出脱硫率。试验条件和脱硫率的计算与实施例1同样进行。结果示于表3中。
比较例2将最大粒径调整为20μm的Ca(OH)2微粒子(JIS-K8575、纯度95％以上)与粉碎成2mm以下的具有表2所示性状的燃料煤混合。制备相对于煤中的硫分来说Ca(OH)2微粒子中的钙分以摩尔比(Ca/S)计为0、1、2、3的4种混合物。使所得混合物在图1所示的流化床炉中燃烧，分析燃烧炉出口的SOx浓度，求出脱硫率。试验条件和脱硫率的计算与实施例1同样进行。结果示于表3中。
表1
表2
表3
由表3的结果可以看出，与使用石灰石、Ca(OH)2作为脱硫剂的比较例1和2相比，使用石灰滤饼作为脱硫剂的实施例1在较低的Ca/S比的条件下显示出很高的脱硫性。这是因为，石灰滤饼是由细小的CaCO3凝聚成的，其比表面积很大。
本发明的方法可以适用于将煤、重油等矿石燃料、废弃物、生物体等燃烧、气化、热分解，利用生成的废气的能源领域以及废弃物处理领域。
权利要求
1.流化床装置中的硫分去除方法，该方法是在流化床装置中除去流化床炉内产生的气体中的硫分的方法，其特征在于，将含有石灰滤饼的脱硫剂投入流化床炉内。
2.权利要求1所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脱硫剂是石灰滤饼。
3.权利要求1所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，相对于燃料和/或原料中的硫分，所述脱硫剂的钙分以摩尔比计是0.5-7。
4.权利要求2所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，相对于燃料和/或原料中的硫分，所述脱硫剂中的钙分以摩尔比计是0.5-7。
5.权利要求3所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，相对于燃料和/或原料中的硫分，所述脱硫剂中的钙分以摩尔比计是0.5-5。
6.权利要求4所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，相对于燃料和/或原料中的硫分，所述脱硫剂中的钙分以摩尔比计是0.5-5。
7.权利要求2所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脱硫剂是最大粒径0.08mm以上的石灰滤饼。
8.权利要求1-7中任一项所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，将上述含有石灰滤饼的脱硫剂混合到燃料和/或原料中投入流化床炉内。
9.权利要求1所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床装置是外部循环流化床装置，所述的脱硫剂是水分含量3 5重量％以下、并且造粒成最大粒径0.08mm以上的石灰滤饼。
10.权利要求2所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床装置是外部循环流化床装置，所述的脱硫剂是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒径0.08mm以上的石灰滤饼。
11.权利要求1所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床装置是鼓泡型流化床装置或内部循环流化床装置，所述的脱硫剂是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒径0.1mm以上的石灰滤饼。
12.权利要求2所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的流化床装置是鼓泡型流化床装置或内部循环流化床装置，所述的脱硫剂是水分含量35重量％以下、并且造粒成最大粒径0.1mm以上的石灰滤饼。
13.权利要求9-12中任一项所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，利用气流输送将上述石灰滤饼直接投入流化床炉内。
14.权利要求9-12中任一项所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，利用气流输送将上述石灰滤饼输送到燃料和/或原料的供给路径中，与燃料和/或原料一起投入流化床炉内。
15.权利要求1所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脱硫剂的水分含量是20重量％以上，并且是粘土状或淤浆状的石灰滤饼，将该石灰滤饼直接投入流化床炉内。
16.权利要求2所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，所述的脱硫剂的水分含量是20重量％以上，并且是粘土状或淤浆状的石灰滤饼，将该石灰滤饼直接投入流化床炉内。
17.权利要求15所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，在燃料和/或原料的供给路径中将上述石灰滤饼与燃料和/或原料混合或者相伴投入流化床炉内。
18.权利要求16所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，在燃料和/或原料的供给路径中将上述石灰滤饼与燃料和/或原料混合或者相伴投入流化床炉内。
19.权利要求15-18中任一项所述的流化床装置中的硫分去除方法，其特征在于，在将上述石灰滤饼投入流化床炉内的方法中，使用机械式供料机将其投入流化床炉内。
20.含有石灰滤饼的流化床用脱硫剂。
全文摘要
本发明提供了在流化床装置中除去硫分的方法以及脱硫剂。本发明的方法是在利用流化床燃烧使燃料和/或原料燃烧的流化床炉中除去炉内产生的气体中的硫分的方法，其特征在于，将含有石灰滤饼的脱硫剂投入流化床炉内。优选的是，石灰滤饼的粒径是0.08mm以上，相对于燃料和/或原料中的硫分而言脱硫剂中的钙分是0.5－7(摩尔比)。
文档编号C10K1/00GK1607354SQ20041010051
公开日2005年4月20日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月5日
发明者藤原尚树 申请人:出光兴产株式会社