专利名称：柴油机燃料组合物的制作方法
背景技术：
人们已经开发出各种混合柴油机燃料配方以克服涉及柴油机燃料和它们的燃烧的各个问题。例如，出于经济性、燃烧特征以及可供应性的目的，人们已将乙醇用于混合柴油机燃料配方中。虽然无水乙醇和柴油机燃料在室温下可混溶，但当乙醇与柴油机燃料混合时，混合物中的少量水可能引起相分离。另外，随着温度的降低，燃料对水的容忍性降低。柴油机燃料中存在的水不合需要地从所述燃料分离出来，形成不可混溶层。由于这种水聚集体引起不稳定燃烧、差的燃烧排放以及可能腐蚀燃料传递系统、贮存以及燃烧发动机的组件，因而它是不合需要的。
为了克服水污染问题，常规的柴油机燃料工业通常在贮存期间添加破乳剂从而将水赶至分离层。但是，在燃料的使用中它提供了很少或没有防止水的暴露。在压缩点火柴油发动机中存在的分离水导致能量的突然损失和不稳定驱动。因此基于将水加入柴油机燃料而不是将其从所述燃料中赶出的技术看来具有更好的性能以及燃烧特征。
人们已经开发出各种混合柴油机燃料乳状液和微乳液以提高柴油机燃料对水的容忍性。这些乳状液和微乳液包括如柴油机燃料、水、醇以及由各种长链脂肪酸盐组成的表面活性剂的组合的混合物。参见如美国专利第4,083,698号。美国专利第4,451,265号描述了一种微乳液，其含有柴油机燃料、水、与水混溶的醇以及采用N，N-二甲基乙醇胺和长链脂肪酸物质的表面活性剂体系。但是乳状液和微乳液燃料配方的主要缺点是在燃料配方可能遇到的各种类型的条件下，缺乏稳定性(即温度和时间稳定性)。总而言之，微乳液在加压下如在压缩点火柴油发动机中容易破乳。微乳液在高温和低温下也容易破乳。美国专利第4,744,796号讲述了在-20℃至+70℃的温度范围下稳定微乳液的尝试。尽管具有这些优点，但是乳状液和微乳液具有一些限制它们在未改进的燃烧发动机中应用的物理性质。
另外，混合柴油机燃料配方需要耗时和耗能的制备程序。由于难以均化低分子量醇如乙醇和高分子量烃如柴油机燃料的混合物，大多数乳状液和微乳液燃料需要采用乳化剂的昂贵的混合操作。例如，这些乳状液通常通过强烈混合、再循环和加热(如加热至约50℃或更高例如约72℃的温度)约20分钟以提供均质乳状液(通常呈不透明外观)。这种大量的能源消耗意味着显著的经济损失，导致产品基本不具有或不具有商业价值。
因此，需要提供一种随温度和时间稳定、透明的柴油机燃料组合物以用于燃烧发动机，优选未调整的燃烧发动机，使得更易于与常规柴油机燃料的物理性质相竞争，同时实际采用更少的基础柴油机燃料。另外，需要提供一种可以容纳水污染的柴油机燃料配方。此外，需要提供一种较基础柴油机燃料(1号柴油或2号柴油)改进排放的燃料组合物。还有，需要提供可以容易制备而不需要消耗大量能源的混合程序的燃料组合物。
发明综述本发明涉及一种加溶燃料组合物。所述燃料溶液的组分包括柴油机燃料、乙醇、稳定添加剂以及任选的脂肪酸烷基酯和/或共溶剂。根据包括柴油十六烷值以及如存在于所述溶液中的水的量的各种因素，所述稳定添加剂可以是混合物、聚合物或者混合物与聚合物的组合。
稳定添加剂可以是包括两种不同的乙氧化脂肪醇的混合物，所述脂肪醇具有约9至约13个碳原子的烃链长度，其各自的摩尔比为约1∶3至约3∶1(1∶3和3∶1包括在内)。所述混合物也包括基于混合物体积0％(体积)至约10％(体积)(0％和10％包括在内)的十六烷值增进剂，并且可以含有基于所述混合物体积0％(体积)至小于约5％(体积)的破乳剂。稳定添加剂也可以是一种聚合添加剂，它是(a)和(b)的反应产物，(a)是乙氧化醇和酰胺的混合物，其中乙氧化醇包括至少约75％(重量)的具有约9至约15个碳原子烃链长度的至少一种直链醇，并且其中酰胺是醇胺与脂肪酸烷基酯的基本等摩尔反应产物；(b)是具有约9至约15个碳原子的烃链长度的乙氧化脂肪酸或其衍生物。
当存在共溶剂时，所述共溶剂选自约3至约6(3和6包括在内)的烃链长度的烷基醇如叔丁醇、石脑油、γ-戊内酯、煤油、链长大于约50的烃及其混合物。
通常存在于溶液中的柴油机燃料量为约60％(体积)至约95％(体积)，存在于溶液中的乙醇量为约3％(体积)至约18％(体积)，存在于溶液中的稳定添加剂的量为约0.5％(体积)至约10％(体积)，存在于溶液中的脂肪酸烷基酯的量为约0％至约5.5％(体积)，存在于溶液中的共溶剂的量为约0％(体积)至约10％(体积)(基于所述组合物的总体积)。
通过结合实施例和附带的权利要求书，由下面的详细描述，本发明的其它方面和优点对于本领域的技术人员是显而易见的。需要注意的是由于本发明存在各种形式的实施方案，此后描述的为本发明的具体实施方案，并理解为本公开用于举例说明，并不限制本发明在此处所述具体实施方案。
附图
的简要描述唯一的附图为相分离温度对含有不同水量的本发明的用于燃料的稳定添加剂的浓度的曲线图。
优选实施方案的详细描述本发明的加溶柴油机燃料组合物为一种溶液，该溶液包括柴油机燃料、乙醇、稳定添加剂以及任选的脂肪酸烷基酯，优选在乙醇或甲醇和/或共溶剂的存在下通过大豆油的酯交换衍生而来的乙基大豆酯(soy ester)或甲基大豆酯。根据包括如柴油十六烷值以及存在于溶液中的水的量的各种因素，所述稳定添加剂可以是混合物、聚合物，或者混合物和聚合物的组合。所述稳定添加剂也可以认为是一种混合添加剂，因为它可以乙醇和柴油机燃料“喷洒”混合，而不需要进行大量的机械混合、再循环和/或加热。
所述稳定添加剂可以是包括烃链长度约9至约13个碳原子的两种不同乙氧化脂肪醇的混合物，其各自的摩尔比为约1∶3至约3∶1。所述混合物也包括0％(体积)至约10％(体积)的十六烷值增进剂(基于所述混合物的体积，0％和10％包括在内)以及0至小于约5％(体积，基于所述混合物的体积)的破乳剂。聚合稳定添加剂是(a)和(b)的反应产物，(a)为乙氧化醇与酰胺的混合物，其中乙氧化醇包括至少约75％(重量)的至少一种具有约9至约15个碳原子的烃链长度的直链醇，并且其中所述酰胺为醇胺和脂肪酸烷基酯的基本等摩尔反应产物；(b)为具有约9至约15个碳原子烃链长度的乙氧化脂肪酸或其衍生物。
当存在共溶剂时，所述共溶剂优选选自约3至约6(3和6包括在内)的烃链长度的烷基醇如叔丁醇、石脑油、γ-戊内酯、煤油、大于约50的链长的烃及其混合物。
通常存在于溶液中的柴油机燃料量为约60％(体积)至约95％(体积)(60％和95％包括在内)，存在于溶液中的乙醇量为约3％(体积)至约18％(体积)(3％和18％包括在内)，存在于溶液中的脂肪酸烷基酯的量为约0％至约5.5％(体积)(0％和5.5％包括在内)，存在于溶液中的共溶剂的量为约0％(体积)至约10％(体积，0％和10％包括在内)(基于所述组合物的总体积)。
根据给定的发动机的应用，任意的柴油机燃料可以用于本发明柴油组合物中，然而，1号柴油和/或2号柴油优选用于本发明的燃料组合物。柴油机燃料通常通过蒸馏石油获得并且包括许多长链烃(如无支链的链烷烃)。其效率通过十六烷品级(即十六烷值)来测定。用于本发明的合适的柴油机燃料通常具有约25至约60，优选约40至约50的十六烷品级。混合形成本发明柴油机燃料组合物的柴油机燃料的量优选在溶液中的存在范围为所述燃料组合物总体积的约65％(体积)至约89％(体积)(65％和89％包括在内)。在一个优选的实施方案中，存在于溶液中的柴油量的范围为所述燃料组合物总体积的约72％(体积)至约89％(体积)，更优选为约78.5％(体积)至约86％(体积)，最优选约82.6％(体积)至约85％(体积)。在另一个优选的实施方案中，存在于溶液中的柴油量的范围为所述燃料组合物总体积的约60％(体积)至约84％(体积)，更优选为约67％(体积)至约78.5％(体积)，最优选约69％(体积)至约74.6％(体积)。
本发明燃料组合物也包括乙醇。乙醇通常通过源于谷物或其它生物量材料的糖发酵来生产。适用于本发明的乙醇优选包括源于淀粉基六碳糖的酵母或细菌发酵的燃料级乙醇。这些淀粉基六碳糖可以从玉米、甘蔗和甜菜提取。或者，燃料级乙醇可以通过已知的稀释和/或浓缩酸和/或称为木质纤维素材料的具体生物量材料的酶水解来生产。生物量可以从废物工业源来收集，这些工业源包括如城市固体废物的纤维素部分，包括废纸、纸浆、锯木灰。另外，生物量可以从包括如大米壳、蔗渣以及纸浆的农业残余物来收集。
适用于本发明的燃料级乙醇可以含有约0.8％至约1.2％(重量)的水(此后称为“无水乙醇”)。或者，适用于本发明的另一种燃料级乙醇可以含有高达约5％(重量)的较高量的水(此后称为“含水乙醇”)。
当在本发明中掺混含水的燃料级乙醇时，优选的稳定添加剂为(a)和(b)的反应产物，(a)为乙氧化醇与酰胺的混合物，其中乙氧化醇包括至少约75％(重量)的至少一种具有约9至约15个碳原子的烃链长度的直链醇，并且其中所述酰胺为醇胺和脂肪酸烷基酯的基本等摩尔反应产物；(b)为具有约9至约15个碳原子烃链长度的乙氧化脂肪酸或其衍生物。包含这种添加剂的特定反应剂和它们的具体比例由燃料组合物的补充物(例如存在于组合物中的水的量)来确定。下面对特定的添加剂作更详细的描述。
至此，含水乙醇和柴油机燃料的组合使用产生一些问题，其中乙醇/柴油机燃料混合物将不合需要地分离成两个明显的相并且使所得混合物不适合用作可燃性燃料。在与特定的添加剂(以及脂肪酸烷基酯和/或共溶剂，当存在时)的组合中，含水乙醇可以令人满意地与常规柴油机燃料混合，而不形成两相。非常奇怪的是，发现在本发明中掺混的含水燃料级乙醇可以将所需的燃烧特性(如改进的燃料稳定性、低的微粒和NOx排放、改进的抗震特性和/或改进的防冻特性)赋予整个燃料组合物。
总体而言，掺混形成本发明燃料组合物的燃料级乙醇量的范围优选为所述燃料组合物总体积的约3％(体积)至约20％(体积)(3％和20％包括在内)。在一个优选的实施方案中，存在于溶液中的燃料级乙醇量的范围为所述燃料组合物总体积的约3％(体积)至约18％(体积)，更优选约13％(体积)至约16％(体积)，最优选约14％(体积)至约15％(体积)。
不希望受具体理论的束缚，可以认为补充柴油机燃料的各种长链烃具有弱的电荷位点(此后称为“氢键位点”)，当与醇如乙醇混合时，将排斥乙醇的羟基基团。通过排斥醇分子，带电荷的分子键合位点将确保不合需要的燃料和乙醇的两相混合物。
长链烃还含有一些中性的氢键位点从而与乙醇形成范德华键或氢键。提供的与乙醇键合的氢键位点的数目越大，给定体积的柴油机燃料可以加溶更多的乙醇。例如，假设柴油机燃料A提供与乙醇键合的氢键位点数为x，柴油机燃料A可以每份燃料加溶y份乙醇。如果另一种柴油机燃料(柴油机燃料B)假设提供与乙醇键合的氢键位点数为10x，那么柴油机燃料B可以每份燃料加溶大于y份(如10y份)的乙醇。在这个理论下，在提供与乙醇键合的氢键数较大的柴油机燃料/乙醇混合物中需要较少的柴油机燃料。因此，较大体积的乙醇可理想地存在于所述混合物中，并且所述混合物将具有较少的柴油机燃料。
但是，在给定柴油机燃料中可提供的键合位点的浓度是其分子组成及其电化学性质的函数。由于一旦制成柴油机燃料，给定柴油的分子组成是固定的，因而在本发明所述的外加添加剂系统燃料的帮助下可调节其电化学特性和由此其乙醇加溶能力。
在如乙氧化脂肪酸或乙氧化脂肪醇中的乙氧化基团与带电荷的氢键位点作用并中和。一个乙氧化物基团可以基本中和一个长链烃分子上所有的氢键位点(基于级联机理)。各个带正电荷的氢键上缔合的电子将迁移来补偿中和一个氢键位点。由于迁移不是静止的(即它为恒定的流量)，总效应是分子上的所有氢键位点将被(和似乎被)中和并由此可提供与乙醇的共价键。
由于共价键和通过弱的范德华力可以存在乙醇和柴油机燃料的键合。
当电子被羟基和氢键位点的原子核所共享时，形成共价键。共价键不会导致所述燃料组合物形态的改变，并可使长链烃保持其物理性质。相比而言，离子键是一种更强的键并且不合需要地导致燃料组合物的形态变化。范德华力是一种提供两个不同分子缔合的弱的电磁力。
如果在柴油机燃料/乙醇混合物中不存在水，那么所有中和的氢键位点提供用于与乙醇的键合。然而，当混合物中存在水时(即使少量)，提供的氢键位点优选形成与水分子而不是与乙醇的氢键。因此，柴油机燃料/乙醇混合物中存在的水减少了用于与乙醇键合的氢键位点数。
水分子比乙醇分子优先被认为是存在的，因为水分子提供与一个氧原子共价键键合的两个氢原子，而乙醇只提供与一个氧原子键合的一个氢原子。与乙醇分子相比，与较小分子尺寸相偶合，将导致与水更强的共价键。因此，由于两个氢原子参与同长链烃的氢基团的键合，水分子和氢键位点之间的氢键较难打开。根据混合物的温度，可以得到两相液体而不是所需均匀的透明溶液。
在一种简单的柴油机燃料/乙醇混合物中，在较低的混合物温度，尤其低于4℃下存在的水及其对所述混合物的影响将被恶化。当温度等于或接近其凝固点和在大气压下时，由于水(不象其它燃料组分)可以存在于明显的三个相中，所述混合物将变成不透明的两相混合物。在其凝固点或接近凝固点时，水分子在长链烃分子上对可提供的氢键位点的竞争更激烈，由此更难以加溶乙醇。
一旦降低温度和氢键更易于与水分子而不是乙醇键合时，由于上述原因，水与长链烃之间的氢键很难打开。乙醇与长链烃分子之间的相同键易于打开。但是即使当混合物的温度返回至其原始状态时，与水的氢键仍不易打开(由于其强度)。物理观察到的事实是当升高温度后，所述柴油机燃料/乙醇混合物在长时间内保持为浊状、不透明的悬浮体。
不希望受到具体理论的束缚，可以认为不管温度如何，稳定添加剂和共溶剂(当存在时)干扰了水分子竞争可提供的氢键位点的能力。此外，还发现本发明燃料组合物中的稳定添加剂以及任选的脂肪酸烷基酯提供了乙氧化物来中和带正电荷的氢键位点并确保提供足量的氢键位点数(尽管存在水)。较大体积的稳定添加剂被认为能确保提供更大量的氢键位点从而与乙醇共价键键合。
优选的共溶剂为选自包括、基本组成和/或组成为具有约3-6(3和6包括在内)烃链长度的烷基醇的一种材料，如叔丁醇、石脑油、γ-戊内酯、煤油、链长大于约50的烃及其混合物。所述共溶剂可以由石油化学源和/或源于生物量材料的可再生资源来获得。与其它燃料组合物成分如柴油机燃料和乙醇相比，本发明使用的共溶剂的量较小(如果使用的话)。应当强调的是所述共溶剂对于获得所需结果不是必不可少的。但是存在的共溶剂提供了燃料组合物中的乙醇和烃组分所需的时间和温度稳定性的缓冲。存在的共溶剂也改进了掺混燃料组合物的某些关键性质，如燃料润滑性和燃料流动性(如粘度)，它们将普通级燃料品质提升至优等。
通常掺混形成本发明燃料组合物的共溶剂的量优选范围为所述燃料组合物总体积的0％(体积)至约10％(体积)(0％和10％包括在内)。但是更优选存在于溶液中的共溶剂的量的范围为所述燃料组合物总体积的约6％(体积)至约8％(体积)，最优选为约6.9％(体积)至约7.5％(体积)。
本发明燃料组合物也包括(连同其它物质)均质所述燃料组合物成分的稳定添加剂。所述添加剂选自两类材料，一类为聚合物，另一类为脂肪酸醇、十六烷值增进剂和破乳剂的混合物。所述稳定添加剂也可包括所述混合物与聚合物的组合。所述添加剂在溶液中的量的范围通常为所述燃料组合物总体积的约0.5％(体积)至约10％(体积)(0.5％和10％包括在内)。
当所述组合物不含共溶剂时，优选稳定添加剂为下面所述的聚合物添加剂，并且在溶液中的存在量为所述组合物总体积的约0.5％(体积)至约10％(体积)(0.5％和10％包括在内)。更优选聚合物添加剂的存在量为所述组合物总体积的约0.7％(体积)至约5.35％(体积)，最优选约1.2％(体积)至约2.25％(体积)。
当所述组合物含有共溶剂时，那么所述稳定添加剂可以只为混合物、只为聚合物，或者混合物与聚合物的组合。在这种情况下，所述稳定添加剂在溶液中的存在量为所述组合物总体积的约0.5％(体积)至约7.5％(体积)(0.5％和7.5％包括在内)。更优选溶液中聚合物添加剂的存在量为所述组合物总体积的约1％(体积)至约6％(体积)，最优选约3％(体积)至约6％(体积)。
聚合物包括含有至少约75％(重量)的至少一种具有约9至约15个碳原子的线性直链醇的乙氧化醇，以及基本等摩尔量(参照醇)的通过使醇胺与等摩尔量的脂肪酸烷基酯反应，优选在约100℃至约110℃的反应温度下形成的酰胺。再又所述材料包括等摩尔量的通过使未改性的脂肪酸与环氧乙烷反应形成的乙氧化脂肪酸。优选所述材料包括各自等摩尔量的乙氧化醇、酰胺和乙氧化脂肪酸。
制备所述聚合物的材料和方法的更详细的内容描述于1997年10月20日申请的共同待决的共同指定的美国专利申请序列号08/953,809，其公开在此加入作为参考。简单而言，所述材料的制备如下优选在约55℃至约58℃的温度下使基本等摩尔量的乙氧化醇和酰胺反应生成反应产物，然后使所得产物与等摩尔量的乙氧化脂肪酸进行等温反应。在这种材料的制备中，乙氧化醇和脂肪酸充当单体，而酰胺充当链引发剂。可以将醇、酰胺和脂肪酸分别溶于溶剂以利于所述聚合物的工业规模生产。
在形成所述材料前将未改性的脂肪酸和醇用乙氧化试剂如环氧乙烷进行乙氧化。优选将所述材料的总乙氧化度增加至最大以获得最大的水溶性，而不会破坏所述燃料组合物的性能特性。增加乙氧化度可能导致不合需要的相变乙氧化高级醇和脂肪酸从液体变为固体，限制了它在燃料组合物中的应用。较低乙氧化度的缺点是需要较大量的这种材料来获得所需结果。由于成本和法律规定的原因，在给定应用中较高浓度的这种材料可能受到限制。例如，大于0.25％加入量的任意物质必须根据环境法规以其全生命周期评估来报告，这将进一步限制所述聚合物的商业价值。
醇的商业供应源利用了直链和支链合成醇(即异构体)和/或天然醇如油醇、月桂醇、棕榈醇、硬脂醇以及更高级脂肪酸的其它醇。商业供应醇如SYNPERONIC 91/2.5和SYNPERONIC A3(由ICIChemicals生产)和DOBANAL 91/2.5(由Shell Chemical生产)含有大量的异构体。例如SYNPERONIC醇系列含有高达50％(重量)的支链异构体。聚合物中存在的支链异构体是不合需要的，因为支链异构体限制了在从液体变为固体的相变开始前可以获得的乙氧化度。
NEODOL醇类如NEODOL 91-2.5和NEODOL 1-3产物具有较低浓度的支链异构体，并且通常具有浓度约75％(重量)至约85％(重量)和平均分子量为160的线性直链醇。(NEODOL醇类为每摩尔醇的乙氧化度为2.5-3.0，分别用“91-2.5”和“1-3”代表)。大多数商业供应的醇的分子量大于200。但是已确定较低分子量的醇可以在未开始从液体向固体的相变的条件下获得较高的乙氧化度。因此，乙氧化醇的分子量优选小于约200，高度优选小于约160。较高分子量醇获得较高乙氧化度的尝试将导致较低浓度的乙氧化试剂与较低分子量醇的开始相变。
采用具有浓度尽可能低的支链分子的乙氧化醇来制备所述材料。在不增大粘度的条件下，用于制备所述材料的乙氧化醇也可以具有尽可能大的链长从而出现相变，其开始的标志通常为表面张力的增大。高级醇的增加的表面张力导致所述材料的固化并抑制所述燃料的掺混和性能特征。
常规酰胺通过使脂肪酸与醇胺以2∶1(摩尔比)在160℃-180℃的温度下反应来制备。但是这些酰胺被游离胺所污染，这些游离胺无益于乙氧化反应。已经发现在聚合物的制备中，过酰胺强于常规酰胺(如乙醇酰胺、二乙醇酰胺和三乙醇酰胺)。用于聚合物的过酰胺优选通过在约100℃至约110℃的温度下加热脂肪酸烷基酯和等摩尔量的醇胺(如乙醇胺)来制备。过酰胺含有极少至没有游离胺。
烃链长度为至少约9个碳原子的未改性的高级脂肪酸或衍生物可以采用环氧乙烷以7∶1的摩尔比(每摩尔脂肪酸的乙氧化程度为7)来进行乙氧化。未改性的脂肪酸乙氧化生成90-95％的乙氧化脂肪酸。但是，用于制备前面聚合物的常规乙氧化脂肪酸采用高级脂肪酸的聚乙二醇醚而不是未改性的高级脂肪酸。高级脂肪酸的聚乙二醇醚的乙氧化导致了差的乙氧化终产物。另外，由于存在游离聚乙二醇，基于聚乙二醇醚的商业供应的乙氧化脂肪酸具有低得多的终产物收率。脂肪酸的较低乙氧化程度使得所述材料的效果不佳并因此需要更大量来获得相同的结果。
在形成的混合物不会出现从液体溶液向固体的相变的条件下，混合乙氧化醇和酰胺。已经确认通过在约55℃至约58℃的温度下等温缓慢混合醇和酰胺获得的溶液不会固化，并且当所述溶液冷却至低于约55℃至约58℃的温度下，所述溶液的粘度没有发生明显的变化。此前还无法生成对温度不敏感的混合物。随后在约55℃至约58℃的恒定温度下通过混合使乙氧化脂肪酸与所述混合物接触从而获得聚合物。
优选根据所述燃料的补充组成来选择各种乙氧化醇、乙氧化脂肪酸和脂肪酸烷基酯的具体烃链长度。通常认为所选的乙氧化醇和乙氧化脂肪酸的烃链长度应与所述燃料所含烃化合物的平均链长相似。还认为甚至更高性能的材料可以下面方法来生产形成对应燃料的各个烃组分的各自添加剂，随后混合形成的添加剂以形成一种稳定添加剂(基于燃料中的烃组分的相对浓度)。烃组分的种类越多，则越需要制备对应于燃料所选烃组分的各种添加剂的混合物。因此对于柴油机燃料(已知其含有约8至约30个碳原子的约20种烃组分)而言，应当有利地制备许多这些成分的添加剂，然后基于各个组分的相对浓度将所述添加剂掺混至一种稳定添加剂中。
因此，另一种和/或除了所述聚合物外的为乙氧化脂肪醇、十六烷值增进剂和破乳剂的混合物。更具体而言，所述混合物包括两种不同的烃链长度为约9至约13个碳原子的乙氧化脂肪醇，两种醇各自存在的相互摩尔比为约1∶3至约3∶1(1∶3和3∶1包括在内)。优选乙氧化脂肪醇的烃链长度为约9至约11个碳原子。所述混合物也含有占所述混合物体积的0％至约10％(体积)十六烷值增进剂。另外，所述混合物也包括小于约5％(体积)，优选小于约1％(体积)的破乳剂(基于所述混合物的体积)。但是可以在无十六烷值增进剂的条件下制备所述混合物并且将十六烷值增进剂直接加入所述组合物中。
适用于所述混合物的十六烷值增进剂选自包括、基本组成和/或组成为2-乙基己基硝酸酯、叔丁基过氧化物、二甘醇甲基醚、环己醇及其混合物。混合物中十六烷值增进剂的存在量是特定柴油机燃料的十六烷值和存在于特定燃料组合物中乙醇量的函数。通常柴油机燃料中的十六烷值越低，十六烷值增进剂的量越大。同样，由于乙醇通常充当十六烷值抑制剂，因此溶液中乙醇量越高，所述混合物中必需的十六烷值增进剂的量越大。例如，当使用十六烷值约50或更高的柴油机燃料时，十六烷值增进剂的量优选为所述组合物体积的约0.2％(体积)，而当柴油机燃料的十六烷值为40时，优选十六烷的量较高，如大于组合物体积的约0.35％(体积)。商业上不允许十六烷值增进剂的量超过0.5％(体积)。
所述燃料组合物可任选包括脂肪酸烷基酯。优选脂肪酸烷基酯的烃链长度为约4至约22个碳原子，优选约7至约18个碳原子。这些脂肪酸通常由动物和/或植物的油脂衍生而来。根据本发明，烷基酯优选为大豆油衍生的甲酯或乙酯。
与其它燃料组合物成分如柴油机燃料和乙醇相比，用于本发明的脂肪酸烷基酯(如果有的话)在溶液中的存在量较小。应当强调的是对于获得所需结果而言，脂肪酸烷基酯不是必不可少的。但是存在的脂肪酸烷基酯提供所需的润滑特性。
掺混形成本发明燃料组合物的烷基酯(当存在时)的量的范围优选为所述燃料组合物总体积的约4.5％(体积)或更少。也就是说，用于本发明燃料组合物的脂肪酸烷基酯的量的范围为所述燃料组合物的约0％(体积)至约4.5％(体积)。在一个优选的实施方案中，存在于溶液中的烷基酯的量的范围为所述燃料组合物总体积的约0.1％(体积)至约0.2％(体积)，更优选为约0.13％(体积)至约0.16％(体积)，最优选约0.14％(体积)至约0.16％(体积)。在另一个优选的实施方案中，存在于溶液中的烷基酯的量的范围为所述燃料组合物总体积的约1.5％(体积)至约4.5％(体积)，更优选为约1.5％(体积)至约3％(体积)，最优选约1.5％(体积)至约2.5％(体积)。
不希望受特定理论的束缚，可以认为存在于溶液中的烷基酯的量取决于溶液中乙醇和水的浓度以及补充稳定添加剂的乙氧化脂肪醇的量。可以认为乙醇和水减少了总组合物的润滑性，而乙氧化脂肪醇对总燃料组合物的润滑性具有相反的效果。因此选择和存在于溶液中的烷基酯用来平衡润滑效果以更精确地模仿用于燃料组合物中的基础柴油机燃料。
此外，燃料组合物中的烷基酯的浓度取决于燃烧点火发动机所期望的操作温度。例如，在较冷的冬天月份(如当温度可能低于约-20℃时)，可以认为燃料组合物中的烷基酯的必需量将小于在较热夏天月份的必需量(如当燃料箱的温度达到约65℃时)。
本发明的加溶燃料组合物提供许多优点。例如，所述燃料组合物在冬天和夏天月份的室温范围(约-20℃至约+65℃)下保持稳定。另外，即使存在的水污染物高达约5％(体积)时所述燃料组合物仍保持澄清、透明的稳定溶液。此外，所述燃料组合物满足联邦要求的最低十六烷值并且满足或超过ASTM D975柴油机燃料说明书并因此归类于“喷洒可混合”燃料(即可以很容易在几分钟内无需大量消耗能源的混合、再循环和/或加热程序加以制备)。还有，所述燃料组合物满足燃料润滑性的最低要求(基于Scuffing Load Ball on CylinderLubrication Evaluation and/or High Frequency Reciprocating Rig testmethods)。可以认为在未改进的燃烧点火发动机中燃烧时，与2号基础柴油机燃料相比，所述燃料组合物导致减小的尾气硫排放。另外，所述燃料组合物配方获得芳族含量减少约20％，这将导致改进的排放特征。
实施例提供以下的实施例用来说明本发明而不是打算用来限制本发明的范围。具体而言，提供以下的实施例用来说明相对常规柴油机燃料的本发明燃料组合物的组成、生产和物理特征。
实施例1包括本发明的燃料组合物与2号柴油的物理特性的比较。实施例2提供了2号基础柴油与本发明燃料组合物的冬天和夏天混合物的蒸馏数据。实施例3-5说明了本发明燃料组合物的其它配方。
制备的燃料组合物通过各种标准测试来确定物理性质数据，这些数据列于下面表I，表中同时还有用来对比的2号基础柴油对应的物理性质数据。
表I性质 测试方法 2号柴油 本发明燃料水和沉淀物(％，最大值) ASTM D17960.05 0蒸馏(％体积.rec.T-90℃) ASTM D86 332311运动粘度(40℃，(cSt))ASTM D445 1.9-4.12.25灰分(％，最大值) ASTM D482 0.01 0.001硫(％，最大值) ASTM D26220.05 0.01铜腐蚀@ ASTM D130 3b 1a3小时最大值十六烷值，最小值 ASTM D613 40 45十六烷指数，最小值 ASTM D473745 42兰氏残炭(10％res)ASTM D45300.35 0.22API比重，最大值 ASTM D287 39 38润滑性(g)最小值 ASTM D60783100 5200Accel.稳定性 Octel F-21成功 成功(成功/失败测试)浊点(℃) ASTM D2500-15-5-11℃时LTFT ASTM D4539成功 成功(成功/失败测试)-19℃时LTFT ASTM D4539失败 成功(成功/失败测试)由表I提供的总的物理性质数据可以清楚看出制备的燃料组合物具有与2号基础柴油极其相似的性质。
冬天燃料配方含有各个组分的下列数量燃料组合物组分 体积百分率2号柴油 79.0燃料级乙醇 15.0大豆甲酯 0.152-乙基己基硝酸酯(EHN)0.35添加剂*5.50*＝在冬天月份采用可变的高添加量(对应约-19℃至约-10℃的环境使用温度范围)。添加剂浓度水平的任何改变由柴油机燃料浓度的相应变化来补偿。
添加剂组合物组分 体积百分率NEODOL 91-2.5 32.0NEODOL 1-3 64.5Nalco破乳剂3.5#EC5459A首先在室温下混合两种NEODOL醇，然后混合Nalco破乳剂。随后将十六烷值增进剂(EHN)加入预混的添加剂混合物中，然后加入大豆甲酯、乙醇和2号柴油。不必搅拌或外加混合。
与上述冬天混合物相似的含有乙醇和2号柴油的夏天混合物设计用于夏天月份，并且制备用于设计在约10℃至约65℃(燃料箱温度)的环境温度下操作的压缩点火发动机。根据十六烷品级为44.5、含0.8％(体积)水的燃料级乙醇和无水的大豆甲酯的2号柴油，制备以下的组合物。
夏天燃料配方含有下列数量的各个组分燃料组合物组分 体积百分率2号柴油83.0燃料级乙醇 15.0大豆甲酯 0.25叔丁基过氧化物(TBP)0.25添加剂*1.50*＝在夏天月份采用可变的低添加量(对应约10℃至约65℃(燃料箱温度)的环境温度范围)。添加剂浓度水平的任何改变由柴油机燃料浓度的相应变化来补偿。
添加剂组合物组分 体积百分率NEODOL 91-2.562.0NEODOL 1-3 31.0Nalco破乳剂 7.0#EC5459A首先在室温下混合两种NEODOL醇，然后混合十六烷值增进剂(TBP)和Nalco破乳剂。随后混合所得的添加剂混合物和大豆甲酯，然后通过喷洒混合乙醇和2号柴油。不必搅拌或外加混合。
冬天和夏天混合物以及2号柴油的蒸馏数据列于下表II表II蒸出的体积2号柴油 冬天混合物夏天混合物(％) (°F)燃料 燃料(°F) (°F)BP 338.1170.2 169.85 365.1172.2 171.810 396.5173.1 173.120 423.6377.9 378.630 447.4427.8 431.240 469.4454.4 451.450 488.1478.0 481.460 510.9504.5 506.870 534.0530.9 533.380 563.9561.0 561.090 596.3593.2 592.1尽管蒸馏曲线相似，但是在初沸点(IBP)和中点以及终点温度均有轻微的不同。
添加剂组合物组分 体积百分率NEODOL 91-2.5 47.5NEODOL 1-347.5Nalco破乳剂 5.0#EC5459A混合程序与上面实施例2所述相同。
根据十六烷品级为42、含1.2％(体积)水的燃料级乙醇和无水的大豆甲酯的2号柴油，制备以下的组合物。
燃料配方含有以下数量的各个组分
燃料组合物组分 体积百分率2号柴油 72.0燃料级乙醇 15.0大豆甲酯2.0γ-戊内酯 5.02-乙基己基硝酸酯(EHN) 0.35添加剂*5.65*＝夏季和冬季月份期间在约-19℃至约65℃的环境使用温度范围内可以采用可变的添加剂量。添加剂用量的任何改变由柴油机燃料浓度的相应变化来补偿。
添加剂组合物组分 体积百分率NEODOL 91-2.5 29.0NEODOL 1-3 22.5Nalco破乳剂#EC5459A 3.5反应产物添加剂 45.0添加剂组合物的反应产物添加剂的制备如下使(a)NEODOL 91-2.5和NEODOL 1-6的混合物与(b)二乙醇酰胺反应以形成中间体，然后将此中间体与油酸反应。基于反应产物添加剂的总体积，NEODOL醇的混合物占反应产物添加剂的约50％，二乙醇酰胺和油酸各占反应产物添加剂的约25％(体积)。添加剂组合物的制备如下首先在室温下混合NEODOL 91-2.5和NEODOL 1-3，然后掺混所述反应产物添加剂、破乳剂和十六烷值增进剂(EHN)。随后将所得的添加剂混合物与大豆甲酯混合，然后将其与γ-戊内酯、乙醇和2号柴油混合。不必搅拌或外加混合。实施例5制备乙醇和2号柴油的冬天混合物以用于设计在约-19℃至约-10℃环境温度范围操作的压缩点火发动机。根据柴油机燃料的十六烷品级、乙醇的含水量、环境使用温度(冬天对夏天)变化添加组合物和用量。根据十六烷品级为44.5、含0.8％(体积)水的燃料级乙醇和无水的大豆甲酯的2号柴油，制备以下的组合物。
冬天燃料配方含有下列数量的各个组分燃料组合物组分 体积百分率2号柴油 79.65燃料级乙醇 15.02-乙基己基硝酸酯(EHN)0.35添加剂*5.0*＝在对应约-19℃至约-10℃的环境使用温度范围的冬天月份采用可变的高添加量。添加剂浓度水平的任何改变由柴油机燃料浓度的相应变化来补偿。
添加剂组合物组分 体积百分率NEODOL 91-2.550NEODOL 1-3 50在室温下混合两种NEODOL醇。然后将十六烷值增进剂(EHN)加入预混的添加剂混合物中，随后加入乙醇和2号柴油。不必搅拌或外加混合。
与上述冬天混合物相似的含有乙醇和2号柴油的夏天混合物设计用于夏天月份，并且制备用于设计在约10℃至约65℃(燃料箱温度)的环境温度下操作的压缩点火发动机。根据十六烷品级为44.5、含0.8％(体积)水的燃料级乙醇和无水的大豆甲酯的2号柴油，制备以下的组合物。
夏天燃料配方含有下列数量的各个组分燃料组合物组分 体积百分率2号柴油 82.15燃料级乙醇 15.02-乙基己基硝酸酯(EHN)0.35添加剂*2.5*＝在夏天月份采用可变的低添加量(对应约10℃至约65℃(燃料箱温度)的环境温度范围)。添加剂浓度的改变由柴油机燃料浓度的相应变化来补偿。
添加剂组合物组分体积百分率NEODOL 91-2.5 75NEODOL 1-325首先在室温下混合两种NEODOL醇，然后混合十六烷值增进剂(EHN)。随后喷洒混合所得添加剂混合物与乙醇和2号柴油。不必搅拌或外加混合。
附图显示水对相分离温度的影响。在给定的添加剂浓度下，增加在最终混合的燃料中的水浓度增大了混合物的相分离温度。也就是说，必需较高加溶添加剂的剂量以对应水的较大浓度从而获得特定的相分离温度。这个结果支持以下假设水与乙醇竞争可提供的氢键位点的程度较高，因此需要另外剂量的加溶添加剂。
正如本发明范围内的修改对于本领域技术人员是显而易见的那样，给出前面的描述只是用于清楚地理解，不应理解为由此形成的必需的限制。
权利要求
1.一种燃料组合物，其包括以下物质的溶液(a)柴油机燃料；(b)乙醇；(c)一种选自以下的稳定添加剂(i)包括两种不同的乙氧化脂肪醇的混合物，所述脂肪醇各自具有约9至约13个碳原子的烃链长度，其存在的相互摩尔比为约1∶3至约3∶1，1∶3和3∶1包括在内；基于所述混合物体积的0％(体积)至约10％(体积)，0％和10％包括在内的十六烷值增进剂；基于所述混合物体积的0％(体积)至小于约5％(体积)的破乳剂；和(ii)(1)和(2)的反应产物，其中(1)为乙氧化醇和酰胺的混合物，所述乙氧化醇包括至少约75％(重量)的具有约9至约15个碳原子烃链长度的至少一种直链醇，并且所述酰胺是醇胺与脂肪酸烷基酯的基本等摩尔反应产物；(2)是具有约9至约15个碳原子的烃链长度的乙氧化脂肪酸或其衍生物；(d)任选的脂肪酸烷基酯；和(e)任选的共溶剂。
2.权利要求1的燃料组合物，其中存在脂肪酸烷基酯，并且为甲酯或乙酯。
3.权利要求1的燃料组合物，其中柴油机燃料的十六烷值为约25至约50，25和50包括在内。
4.权利要求3的燃料组合物，其中存在脂肪酸烷基酯，其具有约7至约18个碳原子的烃链长度。
5.权利要求1的燃料组合物，其中在混合物(c)(i)中，乙氧化脂肪醇具有约9至约11个碳原子的烃链长度。
6.权利要求1的燃料组合物，其中在在混合物(c)(i)中，破乳剂的存在量为所述混合物(c)(i)的0％(体积)至约2％(体积)，0％和2％包括在内。
7.权利要求1的燃料组合物，其中十六烷值增进剂选自2-乙基己基硝酸酯、叔丁基过氧化物、二甘醇甲醚、环己醇及其混合物。
8.权利要求1的燃料组合物，包括(a)约60％(体积)至约95％(体积)，60％和95％包括在内的柴油机燃料；(b)约3％(体积)至约18％(体积)，3％和18％包括在内的乙醇；(c)约0.5％(体积)至约10％(体积)，0.5％和10％包括在内的稳定添加剂；(d)0％(体积)至约5.5％(体积)，0％和5.5％包括在内的脂肪酸烷基酯；和(e)0％(体积)至约10％(体积)，0％和10％包括在内的共溶剂。
9.权利要求8的燃料组合物，包括(a)约72％(体积)至约89％(体积)，72％和89％包括在内的柴油机燃料；(b)约10％(体积)至约18％(体积)，10％和18％包括在内的乙醇；(c)约0.5％(体积)至约10％(体积)，0.5％和10％包括在内的所述添加剂，所述添加剂为一种混合物，其包括两种不同的乙氧化脂肪醇，所述脂肪醇各自具有约9至约13个碳原子的烃链长度，其各自的相互摩尔比为约1∶3至约3∶1，1∶3和3∶1包括在内；基于所述混合物体积的0％(体积)至约10％(体积)，0％和10％包括在内的十六烷值增进剂；基于所述混合物体积，小于约5％(体积)的破乳剂；和(d)约0.1％(体积)至约0.2％(体积)，0.1％和0.2％包括在内的脂肪酸烷基酯。
10.权利要求9的燃料组合物，包括(a)约78.5％(体积)至约86％(体积)，78.5％和86％包括在内的柴油机燃料；(b)约13％(体积)至约16％(体积)，13％和16％包括在内的乙醇；(c)约0.7％(体积)至约5.35％(体积)，0.7％和5.35％包括在内的所述添加剂；和(d)约0.13％(体积)至约0.16％(体积)，0.13％和0.16％包括在内的脂肪酸烷基酯。
11.权利要求10的燃料组合物，包括(a)约82.6％(体积)至约85％(体积)，82.6％和85％包括在内的柴油机燃料；(b)约14％(体积)至约15％(体积)，14％和15％包括在内的乙醇；(c)约1.2％(体积)至约2.25％(体积)，1.2％和2.25％包括在内的所述添加剂；和(d)约0.14％(体积)至约0.15％(体积)，0.14％和0.15％包括在内的脂肪酸烷基酯。
12.权利要求8的燃料组合物，包括(a)约60％(体积)至约84％(体积)，60％和84％包括在内的柴油机燃料；(b)约10％(体积)至约18％(体积)，10％和18％包括在内的乙醇；(c)约0.5％(体积)至约7.5％(体积)，0.5％和7.5％包括在内的所述添加剂；(d)约1.5％(体积)至约4.5％(体积)，1.5％和4.5％包括在内的脂肪酸烷基酯；和(e)约4％(体积)至约10％(体积)，4％和10％包括在内的共溶剂。
13.权利要求12的燃料组合物，包括(a)约67％(体积)至约78.5％(体积)，67％和78.5％包括在内的柴油机燃料；(b)约13％(体积)至约16％(体积)，13％和16％包括在内的乙醇；(c)约1％(体积)至约6％(体积)，1％和6％包括在内的所述添加剂；(d)约1.5％(体积)至约3％(体积)，1.5％和3％包括在内的脂肪酸烷基酯；和(e)约6％(体积)至约8％(体积)，6％和8％包括在内的共溶剂。
14.权利要求13的燃料组合物，包括(a)约69％(体积)至约74.6％(体积)，69％和74.6％包括在内的柴油机燃料；(b)约14％(体积)至约15％(体积)，14％和15％包括在内的乙醇；(c)约3％(体积)至约6％(体积)，3％和6％包括在内的所述添加剂；(d)约1.5％(体积)至约2.5％(体积)，1.5％和2.5％包括在内的脂肪酸烷基酯；和(e)约6.9％(体积)至约7.5％(体积)，6.9％和7.5％包括在内的共溶剂。
15.权利要求1的燃料组合物，其中所述任选的共溶剂(e)选自具有约3至约6，3和6包括在内的烃链长度的烷基醇、石脑油、γ-戊内酯、煤油、具有大于约50的链长的烃及其混合物。
全文摘要
一种喷洒可混合、加溶的柴油机燃料组合物,其包括柴油机燃料、乙醇、稳定添加剂以及任选的脂肪酸烷基酯和/或共溶剂。所述稳定添加剂可以为脂肪酸醇混合物、聚合物、或所述混合物与聚合物的组合。
文档编号C10L1/19GK1339058SQ99815712
公开日2002年3月6日 申请日期1999年11月19日 优先权日1998年11月23日
发明者I·阿梅德 申请人:纯能源公司