专利名称：联合分级催化裂化和分级加氢处理法的制作方法
公开背景发明领域本发明涉及包括多于一个催化裂化反应步骤的分级催化裂化法。本发明尤其涉及联合所述催化裂化反应步骤之前的至少一个加氢处理步骤和所述催化裂化反应步骤之间的至少一个加氢处理步骤的分级催化裂化法。
背景技术：
为改善汽油的总产量和汽油的辛烷值已引入分级催化裂化反应系统。然而，近来环境限制对精炼机冲击很大。结果，已知的分级催化裂化法在满足环境限制同时保持汽油产品高辛烷值方面不够有效。
US5152883公开了一种流化催化裂化装置，包括两个串联的催化裂化反应步骤。烃原料在第一催化裂化反应步骤中裂化后，从所述产物流中提取出轻烃气和汽油产品，对较重的产品部分进行加氢处理。加氢处理和进一步提取出汽油产品之后，在第二催化裂化步骤中使所述较重的加氢处理产品裂化。将汽油产品取出，较重的产品循环至所述加氢处理工艺中。
Rehbein et al.，Paper 8 from Fifth World Petroleum Progress，June 1-5，1959，Fifth World Petroleum Congress，Inc.，N.Y.，P103-122(对应于US2956003，Marshall等)公开了一种两级催化裂化法，用接触时间短的提升管作为第一级。据描述所述第一级设计获得40-50％(重)的转化率。如该文献中所述，所述第二级为致密的床层系统，用来自第一级的瓦斯油以及循环物流获得63-72％(重)的总转化率，即使所述装置在足够低的进料速度下操作，也能实现65-90％(重)的总转化率。
如上所述，已联合加氢处理工艺的已知催化裂化法在显著提高汽油产量和辛烷值方面是有效的。然而，此辛烷值提高是通过牺牲可用作柴油或燃料油(heating oil)的中间馏分获得的。此外，由于从较重的裂化产品回到较轻的烯烃产品的有害氢转移，该方法不良地产生大量轻的饱和蒸气产品。使此类氢转移的负作用最小，产生更大量的烯烃产品，这些烯烃可用于进一步转化成含氧物和有用的聚合物材料。
传统的FCC法因原料氢气含量较低和传统FCC的高温(即高于850°F)和低压(即低于约100psig)操作条件，产品的氢含量一般较低。因此，传统方法利于形成烯属和芳烃产品而非脂族或富氢产品。近来由于环境和规章限制的压力已导致需要氢含量更高的燃料，特别是在柴油沸程内，对FCC原料和产品的氢化需要增加。此外，需要含硫物质浓度减少的燃料，同时作为生产化工原料用烯烃气体如丙烯和乙烯的生产者FCC装置的价值增大。氢化技术可用于提供富氢含量的FCC原料。然而，必须精明地加氢以使消耗氢的利用率最大并使氢化步骤所需投资最小，同时也使FCC装置最佳利用。因此，希望得到联合分级催化裂化分级加氢处理法，使烯烃的产生、馏出物质量和辛烷值最大。
发明概述一实施方案中，本发明提供一种催化裂化法，包括以下连续步骤(a)使烃原料在加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触形成加氢处理过的烃原料，(b)使所述加氢处理过的原料在催化裂化条件下与裂化催化剂接触形成第一裂化烃产物；(c)从所述第一裂化烃产物中分离出包含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分，所述塔底馏分的初沸点为至少300°F；(d)在加氢处理条件下对所述塔底馏分进行加氢处理形成加氢处理产物；(e)从所述加氢处理产物中至少分离出包含氢气的第二馏分，使所述第二馏分与步骤(a)的烃原料混合；
(f)使分离后的加氢处理产物在催化裂化条件下与裂化催化剂接触形成第二裂化烃产物；和(g)使所述第一裂化烃产物与所述第二裂化烃产物混合继续所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分的分离和加氢处理。
本发明一优选实施方案中，所述第二馏分包含氢气、C4-烃馏分、和中间馏分。
另一优选实施方案中，低于50％(体积)的步骤(b)中形成的第一裂化烃产物沸点低于或等于430°F。更优选至少60％(体积)、优选至少75％(体积)的混合第一和第二裂化烃产物沸点低于或等于430°F。
再另一优选实施方案中，步骤(f)的催化裂化条件包括反应温度至少等于步骤(b)的催化裂化条件下所用温度。更优选地，所述含瓦斯油的塔底馏分和所述裂化催化剂在最高比步骤(b)中所用温度高100°F的温度下接触。更特别地，所述烃在约900至约1250°F范围内的温度下与所述裂化催化剂接触。
在又一优选实施方案中，步骤(b)的烃与沸石裂化催化剂接触少于5秒钟。更优选地，所述烃与沸石催化剂的接触时间在约1至约2秒范围内。
还另一本发明优选实施方案中，所述第一和第二催化裂化器中原料与裂化催化剂均在约950至约1250°F范围内的温度下接触。
附图简述结合附图参考发明详述将更好地理解本发明，其中该图为本发明优选实施方案的示意图。
发明详述催化裂化是石油炼制领域公知的方法，一般指通过分裂至少一个碳-碳键使大烃分子转化成较小烃分子。例如，可使大石蜡分子裂化成较小的石蜡和烯烃，可使大烯烃分子裂化成两或多个更小的烯烃分子。也可使含芳环或环烷环的长侧链分子裂化。
已发现可通过以下方法改善催化裂化工艺生成的轻烯烃产物的质量和馏出物的质量开始时将短接触时间的反应步骤并入总催化裂化工艺中。所述短接触时间的反应步骤之后，使含瓦斯油的塔底馏分与产物部分分离，在比所述短接触时间的反应步骤中所用更高强度下再处理所述含瓦斯油的塔底馏分。
根据本发明，通过分级加氢处理步骤与分级催化裂化工艺联合进一步提高产物的产量和质量。优选地，在第一催化裂化步骤之前包括至少一个加氢处理步骤(第一加氢处理步骤)，在所述催化裂化步骤之间包括至少一个附加的加氢处理步骤(第二加氢处理步骤)。实施本发明中也可使用分离步骤，单独使用或与反应步骤一起使用。合并的分离器-反应器如在单一装置中发生加氢处理和分离作用的合并加氢处理器-分离器也在本发明范围内。
不希望受任何理论限制，相信所述第一加氢处理步骤产生含硫物质和含氮物质浓度减少的加氢处理过的原料供给所述第一催化裂化步骤。除使含硫和含氮物质浓度减少之外，相信所述第一加氢处理步骤还除去一些金属和使对下游催化裂化和加氢处理催化剂有不利影响的一些芳族和极性分子饱和。相信硫和氮更少能用加氢处理、加氢裂化、或加氢作用活性更高的催化剂或用多功能加氢处理催化剂进行第二加氢处理步骤的操作。使第一催化裂化步骤的原料中硫和氮浓度减少和从第一催化裂化步骤的产物中除去一些或所有轻质裂化产物如C4-气体、石脑油、和中间馏分还可导致第二加氢处理步骤中氢气分压升高，从而导致芳烃的氢化作用增加。
本质上，本发明利用联合的优点，其关键是开发FCC和氢化技术之间的化学协同作用。第一FCC步骤在足够低的强度下操作(优选用短接触时间)，以获得对烯烃生产的高选择性同时在未转化的中间馏分和塔底馏分中保存足够的脂族性质。以此方式操作第一FCC可使该装置产生质量可接受的馏出物用于馏分燃料调合油和质量可接受的塔底流(再使之经历中强度加氢处理)。同时，所述第一FCC步骤对后续加氢处理有两个重要好处可使来自所述第一加氢步骤的原料中大多数极性物质沉积在FCC催化剂上随后在再生步骤中从FCC催化剂中烧掉，为吸热的FCC反应器化学过程提供热量。否则存在这些极性物质将导致第二加氢处理步骤中需要苛刻的加氢处理强度(即高压、大反应器体积)。第一FCC步骤带来的第二个益处是简单的体积减小。因此，在FCC原料中最易裂化分子的催化裂化过程中，要在第二加氢处理步骤中加氢处理的剩余原料体积显著减少，在FCC中不易转化的分子即最受益于所述加氢处理的那些分子数量减少，使FCC原料裂化能力提高。因此，所述第一FCC步骤选择性地制备供给第二加氢处理步骤的体积减小的原料，其中加氢处理催化剂毒物或抑制剂含量减少。结果，第二加氢处理步骤可有效地促进和提高后续FCC转化的选择性。
在传统的加氢处理中，从炼厂氢气环路中得到高纯度氢气，未用完的氢气经处理返回所述炼厂氢气环路。未用完的氢气是由加氢处理工艺回收的用于例如氢化不饱和物质未消耗的氢气。然而，根据本发明，所述第二加氢处理步骤使用高纯度氢气，来自第二加氢处理步骤的未用完氢气至少一部分导入第一加氢处理步骤，与烃原料混合。因此，所述第二加氢处理步骤有很高的氢气分压用于使第一催化裂化步骤的塔底产物中任何耐高温芳族分子氢化。来自第二加氢处理步骤的未用完氢气导入第一加氢处理步骤，不进行提纯返回所述炼厂氢气环路。由于未用完氢气直接送入第一加氢处理步骤，因而氢气被有效且经济地利用。因此，本发明在第二加氢处理步骤中产生比第一加氢处理步骤更高的氢气分压。在第二加氢处理步骤中氢气分压高更关键以使更多耐高温芳族物质饱和并除去含硫和含氮物质。
本发明另一方面是第二加氢处理步骤的原料包括来自第一FCC步骤的全沸程未转化塔底馏分。这是有效的，因为第一FCC步骤有意低强度操作使所述塔底馏分适合用作加氢处理原料。由于选择性调节第二级加氢处理器的原料，第二加氢处理的操作强度例如操作压力和反应器体积比传统FCC塔底馏分的加氢处理所需操作强度低得多。可选择第二级加氢处理反应器条件和催化剂使加氢作用和/或加氢裂化作用足以满足所述FCC-加氢处理联合体的宽范围操作目标。第一级FCC塔底馏分的第二加氢处理步骤的主要益处是在进一步FCC处理时原料的裂化能力明显下降的点中断FCC的化学过程，在此时选择性使氢气介入那些未转化分子中。然后用裂化能力提高的原料重新开始后续FCC反应。通过将催化裂化分成两级，在级间加入氢气，可加入正确量的氢例如使后续FCC步骤中轻质烯烃物质如丁烯、丙烯、和乙烯的产量最大。利用级间加氢处理，两级FCC以短接触时间操作使轻质烯烃产量最大。此方法中的相关协作通过短接触时间的催化裂化，限制FCC反应器中氢转移反应(否则将增加馏出物的脱氢作用和轻质烯烃的氢化作用)，可额外地产生氢含量较高的中间馏分如柴油和喷气燃料组分。最后，第二级FCC可完成来自第二加氢处理步骤的体积减少的更易裂化的FCC原料的所要求的转化。没有塔底馏分的级间加氢处理，则第二FCC步骤所需强度将明显更高，获得高产量轻质烯烃和高质量馏出物的灵活性显著减小，第二级塔底副产物的产量增加。
所述优选实施方案通过将催化裂化步骤中产生的中间馏分导入联合加氢处理装置中进一步使所述联合第二加氢处理步骤的利用最优化。结果，可在通过氢化作用使后续FCC原料更裂化的同时完成柴油产物的脱硫。可通过分离步骤如分馏从来自第二加氢处理步骤的加氢处理塔底馏分中分离出脱硫的中间馏分。
如本文所述，本发明是包括至少两个加氢处理步骤和至少两个催化裂化反应步骤的分级法，优选所有步骤串联进行。所述催化裂化反应步骤优选在流化催化裂化系统中进行，所述系统优选包括两或多个主反应容器、两或多个与一个主反应容器相连的提升管反应器、或多个提升管和反应容器组合。
本发明第一加氢处理步骤中，所述烃原料优选为石油烃。所述石油烃优选为初沸点至少约400°F、更优选至少约600°F的烃馏分。本领域普通技术人员公知，这种烃馏分很难通过初沸点精确定义，因为在大规模的工业过程中有一些可变度。但包括在此范围内的烃馏分理解为包括瓦斯油、热采原油、残油、循环油、拔顶原油和全原油、焦油砂油、页岩油、合成燃料、由煤破坏加氢衍生的重烃馏分、焦油、沥青、柏油、及其混合物。此原料还包括上述任何原料衍生的原料，包括加氢处理反应衍生的原料。
使所述加氢处理过的烃原料经第一催化裂化步骤，优选将其引入提升管供入催化裂化反应容器中。优选地，使所述加氢处理过的原料在提升管中与连续循环的催化裂化催化剂混合。所述加氢处理过的烃原料可在这样的条件下与蒸汽或惰性气体混合形成高度雾化的蒸气状烃-催化剂悬浮体物流。优选地，此悬浮体经过所述提升管流入反应容器中。
在反应容器内，从烃蒸气中分离出催化剂如利用旋风分离器，得到所要产物。分离的蒸气包含所述裂化烃产物，分离的催化剂包含催化裂化反应产生的碳质材料(即焦炭)。
焦化的催化剂优选在除去所述焦炭物质后循环使用与附加的烃原料接触。优选地，在再生容器中通过在标准再生条件下从催化剂中烧掉焦炭而从催化剂中除去焦炭。优选在约900至约1400°F范围内的温度和在约0至约100psig范围内的压力下燃烧焦炭。燃烧步骤之后，使再生的催化剂循环回所述提升管与附加的烃原料接触。优选地，所述再生催化剂包含少于0.4％(重)、更优选少于0.1％(重)的焦炭。
本发明所用催化剂可以是典型地用于催化“裂化”烃原料的任何催化剂。优选所述催化裂化催化剂包含结晶四面体骨架氧化物组分。此组分用于催化所述催化裂化反应的主产物断裂成轻质产物如用作燃料的石脑油和用作化工原料的烯烃。优选地，所述结晶四面体骨架氧化物组分选自沸石、网硅酸盐、四面体磷铝酸盐(ALPOs)和四面体硅铝磷酸盐(SAPOs)。更优选地，所述结晶骨架氧化物组分为沸石。
可用于本发明的沸石包括天然和合成沸石。这些沸石包括钠菱沸石、菱沸石、环晶石、斜发沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方钠石、钙霞石、霞石、天青石、钙沸石、钠沸石、菱钾沸石、中沸石、丝光沸石、锶沸石、和镁碱沸石。合成沸石中包括X、Y、A、L、ZK-4、ZK-5、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z、α-和β-、ZSM-型和ω-沸石。
一般地，硅铝酸盐沸石有效地用于本发明。然而，铝及硅组分可替换成其它骨架组分。例如可用硼、镓、钛或比铝更重的三价金属组分代替所述铝部分。可用锗代替所述硅部分。
本发明所用催化裂化催化剂可还包含活性多孔无机氧化物催化剂骨架组分和惰性催化剂骨架组分。优选地，通过与无机氧化物基体组分连接使所述催化剂的各组分结合在一起。
所述活性多孔无机氧化物催化剂骨架组分通过使太大而不适合所述四面体骨架氧化物组分的烃分子裂化来催化主产物的生成。本发明所述活性多孔无机氧化物催化剂骨架组分优选为与可接受的热空白(thermal blank)对比物相比使较大量的烃裂化成更小分子量烃的多孔无机氧化物。低表面积的氧化硅(例如石英)是一类可接受的热空白。裂化度可在各种ASTM试验如MAT(微活性试验，ASTM#D3907-8)中测量。Greensfelder，B.S.，et al.，“工业和工程化学(Industrialand Engineering Chemistry)”，pp.2573-83，Nov.1949中公开的那些化合物是理想的。优选氧化铝、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化铝-氧化锆化合物。
所述惰性催化剂骨架组分增加密度、提高强度并起保护热穴的作用。本发明所用惰性催化剂骨架组分优选具有不比可接受的热空白明显更大的裂化活性。高岭土和其它粘土以及α-氧化铝、氧化钛、氧化锆、石英和氧化硅是优选惰性组分的例子。
所述无机氧化物基体组分将催化剂组分粘结在一起使催化剂产物足够坚硬以经受粒子间和反应器壁的碰撞。所述无机氧化物基体可由无机氧化物溶胶或凝胶制成，使之干燥而将催化剂组分“粘合”在一起。优选地，所述无机氧化物基体由硅和铝的氧化物组成。还优选将分离的氧化铝相掺入无机氧化物基体中。可使用铝的氢氧化合物-g-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡氧化铝如α-、β-、γ-、δ-、ε-、κ-、和ρ-氧化铝。优选地，所述氧化铝为三氢氧化铝如水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、或doyelite。
掺入本发明的分级催化裂化工艺中，使烃原料经第一催化裂化反应步骤，分离出所述第一反应步骤产物的至少一部分，使分出的部分经至少一个附加的催化裂化反应步骤。优选用已知的蒸馏法实现分离。
根据本发明，所述加氢处理过的烃原料经第一催化裂化反应步骤后，优选从所述裂化反应的产物中分离出含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分。所述中间馏分优选有至少约300°F、更优选至少约350°F的初沸点和不高于约800°F、优选不高于约700°F的终沸点。所述含瓦斯油的塔底馏分优选为初沸点至少600°F、更优选至少650°F的石油馏分。然后将所述含瓦斯油的塔底馏分用作至少一个后续催化裂化反应步骤的原料。所述第一催化裂化反应产物的剩余部分送去贮存或在其它精炼处理装置中进一步处理。
本发明中优选使所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分在经任何其它催化裂化步骤之前经加氢处理。通过在含氢气体存在下在加氢处理条件下经过加氢处理催化剂对所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分进行加氢处理。
本文所用加氢处理包括加氢处理和缓和加氢裂化，缓和加氢裂化意指650°F+原料已充分裂化以致所述裂化反应产生大于15％(重)且小于50％(重)的650°F-烃馏分。如本领域技术人员所知，可通过适当选择催化剂以及优化操作条件控制加氢处理程度。
本发明特别希望所述加氢处理步骤使芳环充分饱和形成更易裂化的环烷环。还希望所述加氢处理步骤用典型的氢化催化剂使不饱和烃如烯烃和二烯烃转化成石蜡。还可通过所述加氢处理反应除去讨厌的元素。这些元素包括硫、氮、氧、卤素、和某些金属。
本发明加氢处理步骤在加氢处理条件下进行。优选地，所述反应在约400至约900°F、更优选约600至约850°F范围内的温度下进行。反应压力优选在约100至约3000psig、更优选约500至约2000psig的范围内。时空速优选在约0.1至约6V/V/Hr、更优选约0.3至约2V/V/Hr的范围内，其中V/V/Hr定义为油的体积/小时/催化剂的体积。优选加入含氢气体使氢气进料速率在约500至约15000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内、更优选在约1000至约5000SCF/B的范围内。
可用任何类型的加氢处理反应器保持加氢处理条件。炼油中最常用的是滴流床反应器，液相和气相并流向下流过催化剂颗粒固定床。采用其它反应器技术可能是有利的。可利用其中液相逆着向上移动的处理气向下流过催化剂固定床的逆流反应器获得更高的反应速率并减轻并流滴流床反应器固有的芳烃氢化平衡限制。可用移动床反应器增加对加氢处理器进料流中金属和颗粒的耐受力。移动床反应器类型一般包括其中向上流动的液体和处理气体接触静态催化剂颗粒床的反应器。所述向上流动可使所述催化剂床稍微膨胀，或者增加流速例如通过液体循环(膨胀床或沸腾床)、使用粒度更小的更易流化的催化剂(淤浆床)或两者可使催化剂床显著膨胀或流化。无论如何，都可在操作运行过程中从移动床反应器中取出催化剂，在替代的固定床设计中原料中金属含量高将导致行程短时可经济地使用移动床。此外，有向上流动的液相和气相的膨胀床或淤浆床反应器在不会因结垢而停工的情况下允许长行程，可经济地用颗粒状固体含量高的原料操作。在原料包括超过约25μm的固体或包含使污垢积聚倾向增加的污染物如烯烃或二烯烃物质或含氧物质的情况下，使用这种反应器特别有利。也可使用液体和气体向下流动的移动床反应器，因为它们能在运转中置换催化剂。
用于所述加氢处理步骤的催化剂可以是适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任何组合的任何加氢处理催化剂。优选地，所述催化剂由载于无机耐火载体(优选氧化铝或氧化铝-氧化硅)上的至少一种第VIII族金属和一种第VI族金属组成。所述第VIII和第VI族化合物为本领域技术人员公知，在元素周期表中定义。例如，这些化合物列于“现代无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)”，2nd Edition1996，Interscience Publishers，by Cotton and Wilkenson最后一页的周期表中。所述第VIII族金属的存在量优选在2-20％(重)的范围内，优选4-12％(重)。优选的第VIII族金属包括Co、Ni和Fe，最优选Co和Ni。优选的第VI族金属是Mo，其存在量在5-50％(重)的范围内，优选10-40％(重)，更优选20-30％(重)。
给出的金属重量百分率均基于载体。术语“基于载体”意指所述百分率是基于载体的重量。例如，如果载体重100g，则20％(重)第VIII族金属意指20g所述第VIII族金属在所述载体上。
任何适用的无机氧化物载体材料都可用于本发明催化剂。优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，包括结晶铝硅酸盐如沸石。更优选氧化铝。所述氧化硅-氧化铝载体的氧化硅含量可为2-30％(重)，优选3-20％(重)，更优选5-19％(重)。其它耐火无机化合物也可使用，其非限制性例子包括氧化锆、氧化钛、氧化镁等。所述氧化铝可以是常用于加氢处理催化剂的任何氧化铝。此氧化铝一般为多孔非晶形氧化铝，平均孔尺寸为50-200、优选70-150，表面积为50-450m2/g。
本发明分级催化裂化工艺中，优选包括短接触时间的反应步骤。在所述短接触时间的反应步骤中，优选使所述加氢处理过的烃原料在催化裂化条件下与所述裂化催化剂接触形成第一裂化烃产物。还优选控制催化裂化条件使低于50％(体积)的第一裂化烃产物沸点低于约430°F。更优选控制催化裂化条件使25-40％(体积)的第一裂化烃产物沸点等于或低于约430°F。
所述430°F沸点界限本身并不重要，而是用于表示所述短接触时间反应步骤中生成的汽油和高质量馏出物类产物的量。因此，在所述短接触时间反应步骤中，希望开始时使所述转化限于汽油和高质量馏出物类产物。通过控制此步骤中的转化，使氢转移最小。
根据本发明，短接触时间意指所述烃原料与裂化催化剂接触少于约5秒钟。优选地，在所述短接触时间反应步骤中，烃原料与裂化催化剂接触1-4秒。
所述短接触时间反应步骤可用任何已知方法实现。例如一实施方案中闭合连接的旋风分离器体系有效地使催化剂与反应后的烃分离以终止所述裂化反应。参见例如Exxon的US5190650，其中的详述引入本文供参考。
另一实施方案中可通过直接将终止流体注入反应器的提升管部分中实现短接触时间。将所述终止流体注入合适的位置以在少于1秒钟内终止所述裂化反应。参见例如US4818372，其中的详述引入本文供参考。优选用作终止流体的是例如水或蒸汽或在注射条件下可汽化的任何烃，更特别地是来自减粘裂化的瓦斯油、催化循环油、和重芳烃溶剂以及用重溶剂萃取的一些脱沥青馏分。
另一实施方案中，可用下流式反应器系统实现短接触时间。在下流式反应器系统中，催化剂和烃之间的接触时间可低至毫秒范围内。参见例如US4985136、4184067和4695370，其详述引入本文供参考。
利用特殊的催化裂化条件转化成其中低于50％(体积)的产物沸点低于430°F的产物，对本领域技术人员来说是显而易见的。选择好特定的优选裂化催化剂后，根据特定装置的操作限制，优化压力、温度和蒸气停留时间的操作参数。例如，如果要使用沸石类裂化催化剂，则所述短接触时间反应步骤典型地在以下条件下进行压力在约0至约100psig(更优选约5至约50psig)的范围内，温度在约900至约1150°F(更优选约950至约1100°F)的范围内，和蒸气停留时间低于5秒。
不管用何类终止步骤实现短接触时间反应，都按已知方法如利用旋风分离器从蒸气中分离出催化剂得到所要产物。分离后的蒸气包含所述裂化烃产物，分离出的催化剂包含催化裂化反应所产生的碳质材料(即焦炭)。
可分离从所述短接触时间反应步骤回收的产物，回收含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分可用于第二加氢处理步骤和附加的裂化。或者，分离和取出中间馏出物沸点馏分用于贮存或进一步处理。优选地，所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分包含初沸点至少300°F、更优选初沸点至少350°F的中间馏分。
分离出所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分之后，优选在第二加氢处理步骤中进行加氢处理，然后分离回收未用完的氢气、加氢处理过的轻质烃、石脑油、和中间馏分产物。然后将包含所述回收的未用完氢气馏分的物流导入第一加氢处理器，与原料混合。某些情况下希望所述物流包含回收的石脑油和中间馏分。或者，可取出从第二加氢处理步骤中分离出的石脑油和中间馏分产物作为产品贮存或进一步处理。另一实施方案中，将从第二加氢处理步骤的产物中分离出的石脑油导入第二催化裂化步骤中。在此实施方案中，所述石脑油产物中的高沸点烃进一步裂化产生“轻”石脑油。一般地，所采用的具体实施方案取决于所用设备、如第二加氢处理器后所用分离装置的类型。但重要的是，所有实施方案中从第二加氢处理器回收的氢气都送入第一加氢处理器，与烃原料混合。
来自第二加氢处理器的含瓦斯油的塔底馏分经过至少一个后续裂化步骤，在催化裂化条件下使用裂化催化剂，促使所述塔底馏分中所包含的较重烃裂化。在第二加氢处理步骤之后的任何后续裂化步骤中，优选反应时间更长，反应温度至少等于所述短接触时间反应步骤中所用温度。优选控制所述短接触时间反应步骤之后所用催化裂化条件使所述裂化步骤的混合产物中至少60％(重)、优选至少75％(体积)、更优选至少85％(体积)的总产物沸点低于或等于约430°F。在所述加氢处理步骤之后的任何裂化步骤中，用于实现要求的总产物沸点特征的条件对于本领域技术人员是显而易见的，根据具体操作装置的需要进行优化。由于所述短接触时间反应步骤和后续裂化反应步骤中一般使用相同的催化剂，所以优选稍微增加后续反应步骤中反应条件的强度。优选在后续反应步骤中提高温度或蒸气接触时间或两者，而保持反应压力与第一催化裂化步骤中相同。但也可调节反应压力而不改变温度或蒸气接触时间。例如，使用沸石类裂化催化剂时，优选蒸气停留时间低于10秒、更优选为2-8秒。
根据所用原料的质量、第二加氢处理步骤的强度和具体的反应设备，可能希望提高后续催化裂化反应步骤的温度。优选高于第一催化裂化反应步骤温度的任何温度升高低于约100°F，温度在约950-1250°F的范围内。
虽然优选稍微增加所述初始短接触时间反应步骤之后任何裂化反应的强度，但这不是必要的。一般地，第二加氢处理步骤的强度越高，则后续裂化步骤的强度可越低。
图1示出本发明一优选实施方案。第一加氢处理步骤在加氢处理器23中进行。加氢处理器23的产物在分离器24中分离成低沸点物流如轻质烃、石脑油、和馏出物，可送去贮存或进一步处理。任何低沸点物流的内容均可能与所用分离装置的类型等因素有关。来自所述分离器的加氢处理过的塔底馏分作为原料送入第一催化裂化步骤。分离器24虽然优选但不是必需的，第一加氢处理器的所有产物都可作为原料导入第一催化裂化步骤。
用双提升管10、11和单反应器12进行裂化反应，用过的催化剂在单再生器13中再生。虽然作为一优选实施方案示出双提升管单反应器设计，但本发明方法也可用多于一个反应器或多于两个提升管进行。
图1中，加氢处理过的烃原料注入提升管10，在其中与来自再生器13的热催化剂接触。优选用旋风分离器14使烃与用过的催化剂分离以终止反应。用过的催化剂通过汽提器和立管下落，经回管15送入再生器13，在其中被再生以进一步利用。
从旋风分离器14中排出的裂化烃产物经管线16导入分离容器17中。分离容器17用于使含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分与石脑油和轻质烃馏分分离。如前面所述，保持提升管10内的操作条件使提升管10的裂化烃产物低于50％(体积)的沸点低于或等于430°F。
含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分经管线18从分离容器中排出。通过管线18输送所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分时，以要求的速度注入含氢气流，并将整个混合物送入第二加氢处理反应器19。第二加氢处理反应器19装有加氢处理催化剂，利用加氢处理催化剂固定床或移动床，在加氢处理条件下进行加氢处理反应。
另一实施方案中，从分离器17中取出所述中间馏分作为产品贮存或进一步处理。在此实施方案中，从分离器17排出的瓦斯油塔底馏分不含中间馏分。
第二加氢处理反应之后，使含氢处理气与第二加氢处理器的轻烃产物分离。所述含氢处理气包含来自第二加氢处理器的未用完氢气。可还包含C4-烃馏分例如含C4和更轻烃的烃馏分和沸点低于约60°F的其它气体。所述含氢处理气经管线20导入第一加氢处理器，与新原料混合。分离器20从第二加氢处理器的产物中分离出加氢处理过的含瓦斯油的塔底馏分。所述加氢处理过的含瓦斯油的塔底馏分作为原料经管线21送入第二催化裂化步骤。除未用完氢气之外，在分离器20中还可使轻质烃馏分、石脑油馏分、和中间馏分与所述加氢处理过的含瓦斯油的塔底产物分离。所述石脑油馏分包括优选在C4(约60°F)至低于约430°F的沸点范围内的烃馏分。所述中间馏分沸点在约350至低于约700°F的范围内。分离出的轻质烃、石脑油、和中间馏分可返回第一加氢处理步骤与新原料混合。或者，可将它们送去贮存或进一步处理。
在相关的实施方案中，从第二加氢处理步骤的产物中分离出的石脑油送至第二催化裂化步骤。在此实施方案中，所述石脑油的高沸点馏分裂化产生“轻”石脑油。
分离器20可以是能有效地将所述加氢处理产物分离成其组成部分的任何类型的分离装置。例如分离器20可以是简单的分馏塔或者是一系列收集容器如热分离容器接着冷分离容器接着分馏塔。
分离后，含瓦斯油的塔底馏分经管线21注入提升管11进一步催化裂化。一部分加氢处理过的塔底馏分可作为纯物流在管线中取出。通过用旋风分离器22使裂化产物与用过的催化剂分离终止提升管11中的裂化反应。用过的催化剂与用旋风分离器14分离出的用过的催化剂混合，经回管15送入再生器13，在其中再生而进一步利用。裂化产物送入分离器17，与来自旋风分离器14的裂化产物混合。或者，可使所述裂化产物与来自第二加氢处理反应器19的加氢处理产物混合，送入分离器20或分离器24。
由于第二加氢处理步骤脱除不想要的污染物，使提升管11的原料质量改善，加氢处理之前可使其它石油馏分与所述含中间馏分和瓦斯油的塔底馏分混合，如通过管线25。这些其它石油馏分包括一般污染物含量高、典型地不在催化裂化反应器中直接处理的石油馏分。这种石油馏分的例子包括重焦化油流。
已完整地描述了本发明，显而易见本领域技术人员可在权利要求内的宽参数范围内完成本发明。
权利要求
1.一种用于生产高质量中间馏分的催化裂化法，包括以下连续步骤(a)使初沸点至少约400°F的烃原料在加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触形成第一加氢处理烃；(b)将所述第一加氢处理烃的至少一部分导入第一催化裂化器中，使第一加氢处理烃的所述部分在温度为900至1150°F、催化剂接触时间低于5秒的催化裂化条件下与裂化催化剂接触形成第一裂化烃产物；(c)将所述第一裂化烃产物导入第一分离器中，从所述第一裂化烃产物中至少分离出包含第一石脑油馏分、第一轻质烃馏分、和瓦斯油的塔底馏分，所述塔底馏分的初沸点为至少300°F；(d)至少将包含瓦斯油的塔底馏分导入加氢处理器中，在加氢处理条件下对所述含瓦斯油的塔底馏分进行加氢处理形成第二加氢处理烃；(e)将所述第二加氢处理烃导入第二分离器中；至少分离出包含未用完氢气的馏分和加氢处理过的含瓦斯油的塔底馏分；至少使所述含未用完氢气的馏分与步骤(a)的烃原料混合；(f)至少将所述加氢处理过的含瓦斯油的塔底馏分导入第二催化裂化器中，使所述加氢处理过的含瓦斯油的塔底馏分在温度为950至1250°F的催化裂化条件下与裂化催化剂接触形成第二裂化烃产物；和(g)使所述第一裂化烃产物与所述第二裂化烃产物混合，至少对所述含瓦斯油的塔底馏分继续进行分离和加氢处理。
2.权利要求1的催化裂化法，其中所述轻质烃馏分为C4-烃馏分。
3.权利要求1的催化裂化法，其中步骤(b)中形成的所述第一裂化烃产物低于50％(体积)的沸点低于或等于430°F。
4.权利要求1的催化裂化法，其中所述混合的第一和第二裂化烃产物至少60％(体积)的总沸点低于或等于430°F。
5.权利要求1的催化裂化法，其中步骤(f)的催化裂化条件包括反应温度至少等于步骤(b)的催化裂化条件所用温度。
6.权利要求1的催化裂化法，其中使第一加氢处理烃的所述部分与裂化催化剂接触少于2秒。
7.权利要求1的催化裂化法，其中所述第一和第二加氢处理器独立地为滴流床、逆流、移动床、膨胀床和淤浆床型反应器至少之一。
8.权利要求1的催化裂化法，其中所述含未用完氢气的馏分还包含加氢处理过的轻质烃和加氢处理过的石脑油。
9.权利要求1的催化裂化法，还包括从所述第一裂化烃中分离第一中间馏分和从所述第二加氢处理烃中分离加氢处理过的中间馏分。
10.权利要求1的催化裂化法，还包括从所述第二加氢处理烃中分离加氢处理过的石脑油馏分并使所述加氢处理过的石脑油与加氢处理过的含瓦斯油的塔底馏分混合。
11.权利要求1的催化裂化法，还包括将所述第一加氢处理烃导入串联设置在所述第一加氢处理器和所述第一催化裂化器之间的第三分离器中，从所述第一加氢处理烃中至少分离出第二含未用完氢气的馏分。
12.权利要求11的催化裂化法，还包括从所述第一加氢处理烃中至少分离出第二中间馏分。
13.权利要求12的催化裂化法，还包括从所述第一加氢处理烃中至少分离出第二轻质烃馏分。
14.权利要求13的催化裂化法，还包括从所述第一加氢处理烃中至少分离出第二石脑油馏分。
15.权利要求14的催化裂化法，还包括将所述第二石脑油馏分导入所述第一催化裂化器中，使所述第二石脑油馏分与所述第一加氢处理烃混合。
全文摘要
一种催化裂化法包括多于一个催化裂化步骤并使催化裂化步骤与加氢处理联合以使烯烃产量、馏出物质量和裂化产物的辛烷值最大。该方法中,在加氢处理器(23)中对烃原料进行加氢处理,加氢处理过的烃通入第一催化裂化区(10)形成第一裂化产物。将第一裂化产物通入分离器(17)中,分离出包括含瓦斯油的塔底馏分的烃馏分。然后将此塔底馏分通入第二加氢处理器(19)形成第二加氢处理烃。然后将第二加氢处理烃通入第二分离器(20)分离出加氢处理过的塔底馏分和未用完氢气馏分。使未用完氢气馏分与原料混合,所述加氢处理过的塔底馏分通入第二催化裂化器(11)形成第二裂化产物。
文档编号C10G69/04GK1332783SQ99815275
公开日2002年1月23日 申请日期1999年12月7日 优先权日1998年12月30日
发明者R·古普塔, E·S·艾里斯 申请人:埃克森研究工程公司