专利名称：用于炼油设备的阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明属于烃油裂化技术领域，具体涉及到在带有或不带有辅件的管中或盘管中防止或去除积垢。
背景技术：
近年来，我国原油性质日趋重质化、劣质化，沿江、沿海炼厂还大量掺炼中东高硫、高残炭原油，同时为了追求更高的轻质油品收率，装置操作条件的日益苛刻，加工深度日益提高，导致了用于石油炼制及石油化工加工过程的原料逐渐变重变劣，由此给石油炼制及石油化工加工带来很大的困难，如渣油加氢处理、加氢裂化、汽柴油加氢精制、原油蒸馏和重油催化裂化、延迟焦化、裂解制乙烯等装置的一些设备，如管线、加热炉管、换热器等设备极易形成焦垢，使换热器、加热炉换热效率下降，管线堵塞，裂解炉使用周期缩短，严重影响了工业装置的正常生产，增加了装置的能耗及维修费用，缩短了开工周期，使装置的经济效益得不到充分发挥。
目前，解决上述炼油设备焦垢的方法主要有两种，一种是采用工艺及设备方法，主要是通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料油性质指标等途径来实现。另一种是化学方法，通常采用在原料油中加入一定量的化学助剂，即阻垢剂或抗垢剂来抑制，延缓焦垢在设备表面的形成。因后一种方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、灵活、资金投入少、回收周期短等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦积垢问题的方法。同时阻垢剂在使用过程中应对人体无毒害，对环境无污染。
阻垢剂的研究始于二十世纪六十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。实践证明使用阻垢剂对于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中焦垢的形成具有重要作用。使用位阻酚类和位阻胺类等抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应，美国专利USP5271824使用位阻酚型抗氧剂作为自由基终止剂。使用聚烯烃丁二酰亚胺类作为分散剂来抑制小焦垢的沉积，有美国专利USP4835332，USP4900426，USP5171421，USP5183555使用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物用于对形成的焦垢进行分散和增溶的作用，但该类产品的热稳定性较差，在大于300℃时使用效果会下降。使用聚烯烃硫代磷酸盐类作为清净剂对形成的焦垢进行清洗，有美国专利USP4775459，但硫代磷酸盐因含硫、磷，长期使用会对后续加工过程造成危害，因此使用受到了限制。将清净剂、分散剂和自由基终止剂、金属钝化剂进行简单复合，有美国专利USP4927519、4775458。美国专利USP4927519和USP4828674公开了用聚硫化烷基酚类化合物来作为清净剂对形成的焦垢进行清洗。USP4542253公开了用磷酸酯类化合物类作为金属表面改性剂了。日本专利JP平3115589公开了用噻吩和噻唑类化合物类控制焦垢的形成。美国专利USP4775458、USP4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦垢的形成。
上述的阻垢剂存在的主要缺点是耐高温性能差，一些清净分散剂在大于300℃时因分解使用效果下降，对某些后续加工过程和催化剂有负面影响，如硫代磷酸盐、硫化烷基酚盐类和磷酸酯类对加氢过程有不利影响。阻垢剂组分功能单一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述阻垢剂的缺点，提供一种阻垢效率高、耐高温性能好、能延缓设备结焦积垢的用于炼油设备的阻垢剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案它是由下述重量百分比的原料制成聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物 60～94％金属钝化剂 1～15％清净剂 5～25％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
上述的聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物的结构式如下 结构式(1)中R为长链烃基，分子量为100～1000，最好是聚异丁烯基，R1为C1～C2的烷基或烷氧基，也可以为C4～C5的烷基或烷氧基，还可以为C8～C9的烷基或烷氧基，n为0，1，2。
上述的金属钝化剂是羟胺或硫代氨基脲或氨基脲或氨基醇或氨基酚或N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺，最好是其中N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺；清净剂是烷基水杨酸钙或硫化烷基酚钙或石油磺酸钙，最好是烷基水杨酸钙；有机溶剂是重芳烃或汽油或柴油或煤油或溶剂油，最好是重芳烃。
上述的聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物的制备方法如下1、按照重量比为1∶1称取多烯多胺、溶剂二甲苯置于装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的四口瓶内，开搅拌器油浴加热，待温度升至80℃，按照多烯多胺与聚链烯基烯丁二酸酐摩尔比为1∶1开始滴加聚链烯基烯丁二酸酐，六十分钟滴加完毕，在温度升至100～150℃，反应4小时至分水器中不再有水分出，停止加热，自然冷却，得到结构式(2)反应产物。
2、将步骤1的反应产物冷却至80℃时，按照其与烷基酚或烷氧基酚摩尔比为1∶1加入烷基酚或烷氧基酚，然后开始滴加浓度为37％～40％的甲醛溶液，甲醛与烷基酚或烷氧基酚的摩尔比为1∶1，二十分钟内滴加完毕，温度升至100～160℃，反应3小时至分水器中不再有水分出，冷却反应产物至室温，得聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物。
本发明的优选重量百分配比是聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物 70～85％金属钝化剂 5～10％清净剂 10～20％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
本发明的最佳重量百分配比是聚烯基丁烯丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物 80％金属钝化剂 8％清净剂 12％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
本发明的制备方法如下将聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物、金属钝化剂、清净剂以及有机溶剂按比例加入烧瓶中，加温至60～70℃，用搅拌机搅拌30～60分钟，得到本发明产品。
本发明经实验室进行评价，证明本发明具有阻垢效率高、延缓设备结焦积垢等优点，加注量为100μg/g时，阻垢率能达到80％以上。可用于抑制、减缓石油炼制和石油化工过程中各种装置和设备的结焦积垢，尤其适用于加氢过程设备的结焦积垢，如汽油加氢精制、柴油加氢精制、馏分油加氢裂化，渣油加氢处理等工艺过程的原料油换热器、反应器、加热炉等设备，也可用于抑制、减缓催化裂化、延迟焦化、原油蒸馏等工艺过程的换热器、蒸汽发生器、转油线等设备的结焦积垢，使各种装置保持长周期安全运转。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例并不是对本发明的限制。
实施例1以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚异丁烯丁二酰亚胺对甲氧基酚醛缩合物 80gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 8g烷基水杨酸钙 12g重芳烃20g结构式(1)中R为聚异丁烯基，分子量为1000，R1为C1的对甲氧基酚，n为0。
其制备方法如下将聚异丁烯丁二酰亚胺对甲氧基酚醛缩合物、N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺、烷基水杨酸钙以及重芳烃按上述配比加入烧瓶内混合，加温至60～70℃，搅拌30～60分钟，得本发明产品。
实施例2以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚异丁烯丁二酰亚胺对甲氧基酚醛缩合物 60gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 15g烷基水杨酸钙 25g重芳烃20g结构式(1)中R为聚异丁烯基，分子量为1000，R1为C1的对甲氧基酚，n为0。
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚异丁烯丁二酰亚胺对甲氧基酚醛缩合物94gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 1g烷基水杨酸钙5g重芳烃 20g结构式(1)中R为聚异丁烯基，分子量为1000，R1为C1的对甲氧基酚，n为0。
其制备方法与实施例1相同。
实施例4以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚十二烯基丁二酰亚胺壬基酚醛缩合物 65gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 10g烷基水杨酸钙25g重芳烃 20g结构式(1)中R为十二烯基，分子量为167，R1为C9的壬基酚，n为1。
其制备方法与实施例1相同。
实施例5以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚十二烯基丁二酰亚胺乙基酚醛缩合物 70gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 8g烷基水杨酸钙22g重芳烃 20g结构式(1)中R为十二烯基，分子量为167，R1为C2的乙基酚，n为1。
其制备方法与实施例1相同。
实施例6以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚异丁烯丁二酰亚胺丁基酚醛缩合物90gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 5g烷基水杨酸钙5g重芳烃 20g结构式(1)中R为聚异丁烯基，分子量为500，R1为C4的丁基酚，n为2。
其制备方法与实施例1相同。
实施例7以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚异丁烯丁二酰亚胺戊基酚醛缩合物80gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 15g烷基水杨酸钙5g重芳烃 20g结构式(1)中R为聚异丁烯基，分子量为500，R1为C5戊基酚，n为2。
其制备方法与实施例1相同。
实施例8以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下聚异丁烯丁二酰亚胺辛基酚醛缩合物80gN，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺 10g烷基水杨酸钙10g重芳烃 20g结构式(1)中R为聚异丁烯基，分子量为900，R1为C8的辛基酚，n为0。
其制备方法与实施例1相同。
实施例9以上实施例1～8中的N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺用羟胺替换，其用量与N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺相同。烷基水杨酸钙用硫化烷基酚钙替换，其用量与烷基水杨酸钙相同。重芳烃用汽油替换，用量与重芳烃相同。其它组分以及用量与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例10以上实施例1～8中的N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺用氨基酚替换，其用量与N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺相同。烷基水杨酸钙用石油磺酸钙替换，其用量与烷基水杨酸钙相同。重芳烃用柴油油替换，用量与重芳烃相同。其它组分以及用量与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例11
以上实施例1～8中的N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺用硫代氨基脲替换，其用量与N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺相同。重芳烃用煤油替换，用量与重芳烃相同。其它组分以及用量与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例12以上实施例1～8中的N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺用氨基脲替换，其用量与N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺相同。重芳烃用溶剂油替换，用量与重芳烃相同。其它组分以及用量与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例13以上实施例1～8中的N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺用氨基醇替换，其用量与N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺相同。其它组分以及用量与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1(实验时编号为I)、实施例2(实验时编号为II)、实施例3(实验时编号为III)的重量配比制备的用于炼油设备阻垢剂进行了性能实验评价。根据结垢机理，沥青质是结垢的前身物，沥青质含量越高，结垢趋势越大，结垢越严重。按照结垢原理，建立了静态评价实验装置。实验评价情况如下一、以焦化汽油为原料油进行对比评价实验1、实验材料本发明阻垢剂，由申请人提供；焦化汽油为原料油，辽阳炼油厂生产；聚异丁烯丁二酰亚胺由兰州炼油厂添加剂生产；2，6-二叔丁基对甲酚锦州添加剂厂生产。
2、测试仪器MK-5薄层色谱仪，由日本亚特龙公司生产。
3、实验装置自制。
4、实验方法将200g焦化汽油装入密封的反应器中，用氮气充压至4atm进行试漏，气密性检查好后，置换反应器中的空气，置换三次后，反应器升压至4atm开始加热，原料温度升至200℃后维持6小时，之后停止加热，待原料自然冷却后，取出20g样品用薄层色谱仪测定沥青质含量。阻垢率可用下式计算 式中ΔG空表示空白实验时沥青质的变化量，ΔG表示加入本发明实验时沥青质的变化量。
表1 以焦化汽油为原料油进行对比评价实验结果表样品加剂 ΔG，mg 阻垢率，％量，μg/g空白/ 235I 50 44.2 81.2I 10026.5 88.7II 50 55.7 76.3II 10046.7 80.1III 50 50.5 78.5III 10041.3 82.4聚异丁烯丁二酰亚胺 50 140.3 40.3聚异丁烯丁二酰亚胺 100128 45.52，6-二叔丁基对甲酚 50 121.5 48.32，6-二叔丁基对甲酚 100111.4.52.6二、以焦化柴油为原料油进行对比评价实验1、实验材料本发明阻垢剂，由申请人提供；焦化柴油为原料油，辽阳炼油厂；聚异丁烯丁二酰亚胺由兰州炼油厂添加剂生产；2，6-二叔丁基对甲酚锦州添加剂厂生产。
2、测试仪器MK-5薄层色谱仪，由日本亚特龙公司生产。
3、实验装置自制。
4、实验方法将200g焦化柴油装入密封的反应器中，用氮气充压至4atm进行试漏，气密性检查好后，置换反应器中的空气，置换三次后，反应器升压至4atm开始加热，原料温度升至250℃后维持6小时，之后停止加热，待原料自然冷却后，取出20g样品用薄层色谱仪测定沥青质含量。阻垢率可用下式计算 式中ΔG空表示空白实验时沥青质的变化量，ΔG表示加入本发明实验时沥青质的变化量。
表2 以焦化柴油为原料油进行对比评价实验结果表样品加剂 ΔG，mg 阻垢率，％量，μg/g空白/ 730I 50 113.1 84.5I 10063.5 91.3II 50 229.2 68.6II 100133 81.7III 50 209.5 71.3III 100137 81.2聚异丁烯丁二酰亚胺 50 429.2 41.2聚异丁烯丁二酰亚胺 100340.2 53.42，6-二叔丁基对甲酚 50 373.1 48.92，6-二叔丁基对甲酚 100311.7 57.3三、以焦化蜡油为原料油进行对比评价实验1、实验材料本发明阻垢剂，由申请人提供；
焦化蜡油为原料油，辽阳炼油厂生产；聚异丁烯丁二酰亚胺由兰州炼油厂添加剂生产；2，6-二叔丁基对甲酚锦州添加剂厂生产。
2、测试仪器MK-5薄层色谱仪，由日本亚特龙公司生产。
3、实验装置自制。
4、实验方法将200g焦化蜡油装入密封的反应器中，用氮气充压至4atm进行试漏，气密性检查好后，置换反应器中的空气，置换三次后，反应器升压至4atm开始加热，原料温度升至300℃后维持6小时，之后停止加热，待原料自然冷却后，取出20g样品用薄层色谱仪测定沥青质含量。阻垢率可用下式计算 式中ΔG空表示空白实验时沥青质的变化量，ΔG表示加入本发明实验时沥青质的变化量。
表3 以焦化蜡油为原料油进行对比评价实验结果表样品加剂 ΔG，mg 阻垢率，％量，μg/g空白/ 980I 50 134 86.3I 10066.6 93.2II 50 279.3 71.5II 100171.5 82.5III 50 209 78.6III 100144 85.3聚异丁烯丁二酰亚胺 50 494 49.6聚异丁烯丁二酰亚胺 100467 52.32，6-二叔丁基对甲酚 50 536 45.32，6-二叔丁基对甲酚 100494 49.6
从以上对比实验结果可以看出，本发明实施例阻垢剂的阻垢率明显优于聚异丁烯丁二酰亚胺、2，6-二叔丁基对甲酚阻垢剂，加注量为100μg/g时，阻垢率能达到80％以上。
权利要求
1.一种用于炼油设备阻垢剂，其特征在于它是由下述重量百分比的原料制成聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物 60～94％金属钝化剂1～15％清净剂5～25％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％；上述的聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物的结构式如下 结构式(1)中R为长链烃基，分子量为100～1000，R1为C1～C2的烷基或烷氧基，也可以为C4～C5的烷基或烷氧基，还可以为C8～C9的烷基或烷氧基，n为0，1，2；上述的金属钝化剂是羟胺或硫代氨基脲或氨基脲或氨基醇或氨基酚或N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺；清净剂是烷基水杨酸钙或硫化烷基酚钙或石油磺酸钙；有机溶剂是重芳烃或汽油或柴油或煤油或溶剂油。
2.按照权利要求1所述的用于炼油设备阻垢剂，其特征在于其中各原料的重量百分比配比是聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物 70～85％金属钝化剂 5～10％清净剂 10～20％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
3.按照权利要求1所述的用于炼油设备阻垢剂，其特征在于其中各原料的重量百分比配比是聚烯基丁烯丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物 80％金属钝化剂 8％清净剂 12％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
4.按照权利要求1或2或3所述的用于炼油设备阻垢剂，其特征在于在所说的组分聚烯基丁烯丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物的结构式(1)中，其中R是聚异丁烯基。
5.按照权利要求1或2或3所述的用于炼油设备阻垢剂，其特征在于其中组分金属钝化剂是N，N′-二水扬叉-1，2-丙二胺。
6.按照权利要求1或2或3所述的用于炼油设备阻垢剂，其特征在于其中组分清净剂是烷基水杨酸钙。
7.按照权利要求1或2或3所述的用于炼油设备阻垢剂，其特征在于其中组分机溶剂是重芳烃。
全文摘要
一种用于炼油设备阻垢剂，它是由聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物60～94％、金属钝化剂1～15％、清净剂5～25％重量百分比的原料制成，有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。本发明经实验室进行评价，证明它具有阻垢效率高、延缓设备结焦积垢等优点，加注量为100μg/g时，阻垢率能达到80％以上。可用于抑制、减缓石油炼制和石油化工过程中各种设备的结焦积垢，尤其适用于加氢过程设备的结焦积垢，如汽油加氢精制、柴油加氢精制、馏分油加氢裂化等工艺过程的原料油换热器、反应器、加热炉等设备，也可用于抑制、减缓催化裂化、延迟焦化、原油蒸馏等工艺过程的换热器、蒸汽发生器、转油线等设备的结焦积垢，使各种装置保持长周期安全运转。
文档编号C10G9/16GK1712495SQ20051004299
公开日2005年12月28日 申请日期2005年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者张喜文, 李谦定, 何力 申请人:张喜文