专利名称：：一种烃油原料的催化转化方法
技术领域：
：本发明属于一个在不存在氢的情况下烃油的催化裂化过程和一个加氢处理工艺过程组合的方法。
背景技术：
：世界石油的需求量越来越大，原油品质也日益重质化和劣质化，催化裂化装置加工劣质原料是必然要面对的问题。催化装置加工原料中渣油比例也越来越高，原料硫、氮含量增加，产品质量下降，生产出的催化汽油硫及烯烃含量高，催化柴油(即轻循环油)的氧化安定性差、密度大、十六烷值低，需进行^后与直馏柴油调和作为商品柴油出厂。目前，国内外柴油改质大多采用加氬精制或选择性芳烃抽提，而单一的选择加氬精制成本较高；选择性芳烃抽提则影响改质后柴油的收率，而且改质后柴油的十六烷值仍然偏低，有时难以与直馏柴油调和。因此，如何更好地利用轻循环油，将之转换为更高附加值的产品是目前迫切需要解决的技术问题。CN1746265A公开了一种催化裂化加工工艺，该工艺所得轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼，但该方法存在汽油收率偏低，汽油烯烛含量偏高的问题。如何利用催化裂化循环油生产烯烃含量低而高辛烷值高的汽油产品是困扰本领域普通技术人员的问题，上述现有技术并没有解决该问题。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种烃油原料的催化转化方法，以将催化裂化循环油转化为烯烃含量低而高辛烷值高的汽油，并提高汽油产率和丙烯产率。本发明提供的技术方案之一如下(1)、烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油、重油J(2)、将所述轻循环油和任选的柴油馏分切割为轻循环油的轻馏分和轻循环油的重馏分；(3)、所述轻循环油的重馏分与重循环油混合，与氬气、加氢处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氢气经回收后循环使用；(4)、将所述轻循环油的轻馏分单独，或与加氬柴油一起返回原催化裂化反应器。本发明提供的技术方案之二如下烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻馏分油、重馏分油、重油；所述重馏分油与氬气、加氢处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氢气经回收后循环^f吏用；将所述轻馏分油单独，或与加氢柴油一起返回原催化裂化反应器。在上述两个技术方案中，所述烃油原料选自减压瓦斯油，或减压瓦斯油与脱沥青油、焦化瓦斯油、常压瓦斯油、减压渣油、常压渣油中的一种或多种的混合物。所述催化裂化反应器为提升管或/和流化床。催化裂化的条件为反应温度450X:-550'C,重时空速1~25小时—1,剂油比(即催化剂和烃油原料之间的重量比)为2~24。所述催化裂化催化剂是活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石中的一种、两种或三种的催化剂，也可以是无定型硅铝催化剂。加氢处理条件为温度28042(TC，液时空速0.1~10小时"，氢油比(即氢气与加氢原料之间的体积比)100-1200Nm3/m3,氢分压1.5~3.5MPa。所述的加氢处理催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝栽体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属为钼和/或鴒，第VIII族为钴和/或镍。在上述技术方案之一中所述轻循环油是指原料经催化裂化后产物中常压沸点在200~360。C之间的馏分。所述的柴油馏分选自其他催化裂化装置的轻循环油、催化裂解柴油中的一种或多种的混合物。这里的柴油馏分是可选的切割原料，即非必要的切割原料。轻循环油和任选的柴油馏分的切割温度为260~280°C，沸点低于该切割温度的馏分即为轻循环油的轻馏分，沸点高于该切割温度的馏分即为轻循环油的重馏分。所述重循环油是指原料经催化裂化后产物中常压沸点在360~460。C之间的馏分。步骤(4)中所述的轻循环油的轻馏分从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返罔原催化裂化反应器，优选从烃油原料入口的上方返回。所述的轻循环油的轻馏分与加氢柴油一起从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器，轻循环油的轻馏分与加氩柴油的进料位置相同或不同。在上述技术方案之二中，所述轻馏分油相当于实施方式之一所述轻循环油的轻馏分，其终馏点为260~280'C。所述重馏分油相当于实施方式之一所述轻循环油的重馏分与重循环油的混合物，重馏分油的初馏点为260~280°C,重馏分油的终馏点为440~460。C。所述的轻馏分油从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器，优选从烃油原料入口的上方返回。所述的轻馏分油与加氢柴油一起从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器，轻馏分与加氢柴油的进料位置相同或不同。图1为另设一个分馏塔且轻循环油的轻馏分与加氢柴油一起循环掺炼的流程示意图。图2为只设一个分馏塔的流程示意图。图3为另设^"个分馏塔且轻循环油的轻馏分单独循环掺炼的流程示意图。具体实施例方式下面以两种实施方式来具体说明本发明提供的方法，但本发明提供的方法并不局限于下述两种实施方式。实施方式之一在该实施方式中，轻循环油的切割是在另一个分馏塔中进行。烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油等；将所述轻循环油和任选的柴油馏分切割为轻循环油的轻馏分和轻循环油的重馏分；所述轻循环油的重馏分与重循环油混合，与氢气、加氬处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氬气经回收后循环使用；将所迷轻循环油的轻馏分单独，或与加氢柴油一起返回原催化裂化反应器。当轻循环油的轻馏分单独循环时，轻循环油的轻馏分从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器；当轻循环油的轻馏分与加氢柴油一起循环时，从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器，轻循环油的轻馏分与加氢柴油的进料位置相同或不同。实施方式之二在该实施方式中，轻循环油的切割是在FCC分馏塔中进行。烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻馏分油、重馏分油等；所述重馏分油与氢气、加氢处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氢气经回收后循环使用；将所述轻馏分油、加氩柴油返回原催化裂化反应器。所述轻馏分油相当于实施方式之一所述轻循环油的轻馏分，其终馏点为260-280X:。所述重馏分油相当于实施方式之一所述轻循环油的重馏分与重循环油的混合物，初馏点为260~280°C。下面结合附闺对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。有些设备如FCC再生器、加氢分离器、氢气压缩机等均省略，并不影响本领域普通技术人员对本发明的理解。图中各编号说明如下1、2、3、5、7、8、10-15、17-19、21-25均代表管线；4为提升管反应器，6为沉降器，9为FCC分馏塔，16为分馏塔，20为加氬处理单元。图1为另设一个分馏塔且轻循环油的轻馏分与加氢柴油一起循环掺炼的流程示意图。图1的流程如下来自管线5'的再生FCC催化剂进入提升管反应器4,在来自管线25的蒸汽的提升下向上运动，分别来自管线l、17的烃油原料、轻循环油的轻馏分混合后，再与来自管线23的加氢柴油混合，经管线3进入提升管反应器4与催化剂接触，在温度450C~550°C，重时空速1~25小时"，剂油比为2-24条件下反应，反应油气和待生催化剂在沉降器6中分离后，其中待生催化剂汽提后经管线7去再生，再生后的催化剂经管线5返回提升管反应器4循环使用，反应油气则经管线8进入FCC分馏塔9，分馏得到的干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油分别经管线IO、24、11、12、13引出，重油在FCC装置内循环或外甩(图中未标出)。来自管线12的轻循环油单独或与来自管线14的任选的柴油馏分混合后进入分馏塔16,将轻循环油的全馏分在260~280。C下切割为轻循环油的轻馏分和轻循环油的重馏分，其中轻循环油的重馏分经管线18引出，轻循环油的轻馏分依次经管线17、2、3返回提升管反应器4。所述轻循环油的重馏分经管线18与来自管线13的重循环油混合后进入加氢处理单元20，与氢气、加氢处理催化剂接触，在温度280~420°C,液时空速0.110小时1,氢油比100-1200Nm3/1113,氬分压1.5~3.5MPa的条件下反应，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，分别经管线21、22、23引出，氢气经回收后循环使用(图中未标出)其中加氢柴油依次经管线23、3返回提升管反应器4。图2为只设一个分馏塔的流程示意图。图2的流程如下来自管线5的再生FCC催化剂进入提升管反应器4,在来自管线25的蒸汽的提升下向上运动，分别来自管线l、12的烃油原料、轻馏分油混合后，再与来自管线23的加氢柴油混合，经管线3进入提升管反应器4与催化剂接触，在温度450。C-550X:，重时空速1-25小时"，剂油比为2~24条件下反应，反应油气和待生催化剂在沉降器6中分离后，其中待生催化剂汽提后经管线7去再生，再生后的催化剂经管线5返回提升管反应器4循环使用，反应油气则经管线8进入FCC分馏塔9，分馏得到的干气、液化气、汽油、轻循环油、重馏分油分别经管线IO、24、11、12、13引出，重油在FCC装置内循环或外甩(图中未标出)，其中轻馏分油依次经管线12、2、3返回提升管反应器4。所述重馏分油经管线13进入加氢处理单元20，与氢气、加氢处理催化剂接触，在温度280~420°C,液时空速0.1-10小时"，氬油比100-1200Nm3/m3，氬分压1.5~3.5MPa的条件下反应，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，分别经管线21、22、23引出，氢气经回收后循环使用(图中未标出)其中加氢柴油依次经管线23、3返回提升管反应器4。图3为另设一个分馏塔且轻循环油的轻馏分单独循环掺炼的流程示意图。图3的流程如下来自管线5的再生FCC催化剂进入提升管反应器4，在来自管线25的蒸汽的提升卞向上运动，来自管线1的烃油原料进入提升管反应器4与催化剂接触，来自管线17的轻循环油的轻馏分从烃油原料入口的上方进入提升管反应器4，在温度450。C~550。C,重时空速1~25小时—1，剂油比为2-24条件下反应，反应油气和待生催化剂在沉降器6中分离后，其中待生催化剂汽提后经管线7去再生，再生后的催化剂经管线5返回提升管反应器4循环使用，反应油气则经管线8进入FCC分馏塔9，分馏得到的干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油分别经管线IO、24、11、12、13引出，重油在FCC装置内循环或外甩(图中未标出)。来自管线12的轻循环油单独或与来自管线14的任选的柴油馏分混合后进入分馏塔16，将轻循环油的全馏分在260~28(TC下切割为轻循环油的轻馏分和轻循环油的重馏分，其中轻循环油的重馏分经管线18引出，轻循环油的轻馏分经管线17从烃油原料入口的上方返回提升管反应器4。所述轻循环油的重馏分经管线18与来自管线13的重循环油混合后进入加氢处理单元20，与氢气、加氢处理催化剂接触，在温度280-420。C，液时空速0.110小时"，氬油比100~1200Nm3/m3，氢分压1.5~3.5MPa的条件下反应，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，分别经管线21、22、23引出装置，氬气经回收后循环使用(图中未标出)。轻循环油的分馏是在原配置的分馏塔中进行，也可是在新增设的第二分馏塔中进行，增设分馏塔是为了保证轻循环油的切割效果，减少夹带，芳烃，二环及二环以上芳烃含量较少r而轻循环^的重馏分中则含有较少的单环芳烃。经此种分馏后的轻循环油的轻馏分返回催化裂化装置回炼，轻循环油的重馏分则与催化裂化得到的重循环油馏分混合后一同处理。原料经催化裂化后得到的轻循环油质量太差，轻循环油中的芳烃对于柴油十六烷值的贡献最小，但芳烃是汽油的高辛烷值组分之一。将轻循环油经分馏后的轻循环油的轻馏分用于回炼，将其更多地转化为汽油和液化气，少产柴油，干气及焦炭等非理想组分含量低，在增产汽油和液化气的同时还可增加丙烯产率，汽油中正构烷烃较少，所产汽油的辛烷值高，可以提高装置经济效益，是一种理想的轻循环油的利用方式。轻循环油的重馏分与重循环油混合后经过适度加氢，返回催化裂化装置，进一步提高汽油产率。本发明的优点在于劣质油料经该工艺能提高高附加值产品特别是汽油和液化气的收率，而且汽油质量好，辛烷值高。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的烃油原料为常压渣油，其性质列于表l。FCC催化剂、加氢处理催化剂的牌号分别为MLC-500、RN-10,均由中国石油化工集团公司催化剂分公司生产。在小型固定流化床试验装置上进行模拟试验，分别试验轻循环油的轻馏分回炼、轻循环油的重馏分与重循环油混合加氩产物和轻循环油的轻馏分混合回炼。实施例1轻循环油的轻馏分的回炼常压渣油进入反应器与FCC催化剂MLC-500接触，在500。C、剂油比8、空速8小时—i的条件下裂化，经催化裂化后分馏得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油、重油，其中轻循环油在275。C下被切割为轻循环油的轻馏分(即〈275。C馏分，其部分性质见表2)和轻循环油的重馏分，再将部分轻循环油的轻馏分(占常压渣油15重％)返回催化裂化反应器中与常压渣油一起进行裂化反应。产物分布及汽油产品性质分别见表3和表4。对比例1与实施例1相比，该对比例i兌明轻循环油在更高温度(>280°C)下切割所得的<300°C馏分的回炼情况。常压渣油进入反应器与FCC催化剂MLC-500接触，在500。C、剂油比8、空速8小时"的条件下裂化，经催化裂化后分馏得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油、重油，其中轻循环油在30(TC下被切割得到<3001:馏分(其部分性质见表2),再将部分〈300。C馏分(占常压渣油15重％)返回催化裂化反应器中与常压渣油一起进行裂化反应，得到常压渣油掺炼15%<3(*0匸馏分的产物分布。产物分布及汽油性质分别见表3和表4M3、表4中可以看出，轻循环油的轻馏分经回炼后所得汽油、液化气产率较未掺炼要高，轻循环油大大减少，焦炭产率略有增加。汽油质量较好，辛烷值(RON)增加1.8个单位，汽油中烯烃含量下降。与掺15%<300匸馏分相比，掺炼轻循环油的轻馏分可使汽油产率增加4.64个百分点，焦炭下降L16个百分点，干气下降0.22个百分点，汽油的烯烃含量下降2.66个百分点，汽油的辛烷值(RON)增加1个单位，效果明显好于掺15。/。〈30(TC馏分。实施例2轻循环油的重馏分与重循环油混合加氬。将实施例1所得轻循环油的重馏分与重循环油馏分混合，与氬气、加氢处理催化剂KN-10接触，在温度350°C,液时空速1.5小时—1，氲油比(即氢气与加氬原料之间的体积比)350Nm3/m3，氢分压2.5MPa的条件下加氢。轻循环油的重馏分和重循环油馏分加氬精制前后的性质见表5。实施例3轻循环油的重馏分与重循环油混合加氬产物和轻循环油的轻馏分混合回炼。将实施例1、2分别所得轻循环油的轻馏分、加氢柴油(均占常压渣油10重％)与常压渣油混合进入反应器，与FCC催化剂MLC-500接触，在50(TC、剂油比8、空速8小时"的条件下裂化，经催化裂化后分馏得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油、重油。产物分布及汽油性质分别见表6和表7。从表6、表7中可以看出10重％轻循环油的轻馏分、10重％加氬柴油回炼所得汽油产率提高11.94个百分点，液化气产率提高3.76个百分点，干气及焦炭产率略有增加。汽油质量较好，表现为汽油的烯烃含量下降6.05个百分点，硫含量下降，辛烷值(RON)增加2.1个单位。可见将轻循环油的重馏分与重循环油混合加氢产物和轻循环油的轻馏分混合回炼能比较好地利用催化裂化后轻循环油和重循环油馏分。因此，将催化裂化轻循环油馏分切割成轻循环油的轻馏分与轻循环油的重馏分，轻循环油的轻馏分返回催化裂化，轻循环油的重馏分与重循环油混合加氬后返回催化裂化可以较好地利用催化裂化轻循环油和重循环油。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种烃油原料的催化转化方法，其特征在于该方法包括(1)、烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油、重油；(2)、将所述轻循环油和任选的柴油馏分切割为轻循环油的轻馏分和轻循环油的重馏分；(3)、所述轻循环油的重馏分与重循环油混合，与氢气、加氢处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氢气经回收后循环使用；(4)、将所述轻循环油的轻馏分单独，或与加氢柴油一起返回原催化裂化反应器。2、一种烃油原料的催化转化方法，其特征在于烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻馏分油、重馏分油、重油；所述重馏分油与氢气、加氢处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氢气经回收后循环使用；将所述轻馏分油单独，或与加氢柴油一起返回原催化裂化反应器。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述烃油原料选自减压瓦斯油，或减压瓦斯油与脱沥青油、焦化瓦斯油、常压瓦斯油、减压渣油、常压渣油中的一种或多种的混合物。4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化裂化反应器为提升管或/和流化床。5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化裂化的条件为反应温度450。C550'C，重时空速1~25小时"，催化剂和烃油原料之间的重量比为2~24。6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化裂化催化剂是活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石中的一种、两种或三种的催化剂。7、按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分选自其他催化裂化装置的轻循环油、催化裂解柴油中的一种或多种的混合物。8、按照权利要求l所述的方法，其特征在于轻循环油和任选的柴油馏分的切割温度为260~280°C,沸点低于该切割温度的馏分即为轻循环油的轻馏分，沸点高于该切割温度的馏分即为轻循环油的重馏分。9、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述轻馏分油的终馏点为260~280°C，所述重馏分油的初馏点为260~280°C,重馏分油的终馏点为440~460°C。10、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于加氢处理条件为温度280420。C，液时空速O.l~10小时—1，氬油比100~1200Nm3/m3，氲分压1.5~3.5MPa。11、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂为负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属为钼和/或鴒，第VIII族为钴和/或镍。12、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的轻循反应器。工'、一X、'，。'、13、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的轻循环油的轻馏分与加氢柴油一起从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器，轻循环油的轻馏分与加氬柴油的进料位置相同或不同。14、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的轻馏分油从烃油原料入口或/和煨油原料入口的上方返回原催化裂化反应器。15、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的轻馏分油与加氬柴油一起从烃油原料入口或/和烃油原料入口的上方返回原催化裂化反应器，轻馏分与加氢柴油的进料位置相同或不同。全文摘要一种烃油原料的催化转化方法，烃油原料在催化裂化反应器中与催化裂化催化剂接触，反应油气和待生催化剂分离后，其中待生催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应器循环使用，分馏反应油气得到干气、液化气、汽油、轻循环油、重循环油、重油；将所述轻循环油和任选的柴油馏分切割为轻循环油的轻馏分和轻循环油的重馏分；所述轻循环油的重馏分与重循环油混合，与氢气、加氢处理催化剂接触，分离反应流出物得到气体、石脑油、加氢柴油，氢气经回收后循环使用；将所述轻循环油的轻馏分单独，或与加氢柴油一起返回原催化裂化反应器。该方法将催化裂化循环油转化为烯烃含量低而辛烷值高的汽油，并提高汽油产率和丙烯产率。文档编号C10G69/00GK101191081SQ200610144210公开日2008年6月4日申请日期2006年11月30日优先权日2006年11月30日发明者徐先荣,毛安国申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院