专利名称：：降噪添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及磷酸酯添加剂用于降低制冷机压缩机内和周围的噪音的用途，还涉及通过向压缩机内的制冷润滑剂中加入磷酸酯添加剂来降低制冷机压缩机内和周围噪声的方法。目前，制冷工业中的驱动力之一是更有能量效率的制冷系统的制造。这已经导致具有更有效率的压缩机的制冷系统的产生，它使用更少的能量并运转更长。然而，能量效率提高的一个不希望的副作用是压缩机产生更大的噪音。以前通过向制冷润滑剂中加入能产生泡沫的添加剂来解决制冷机压缩机噪音的降低。据信泡沫能通过降低振动和噪音向压缩机外壳的传播来降低压缩机噪音。然而这种降低压缩机内噪音的方法有很大的缺点。首先，制冷润滑剂过量生成泡沫会对制冷系统产生有害影响，例如加剧润滑剂的夹带，从而该润滑剂被输送到压缩机外进入制冷系统的其它部件中。这会导致压缩机内润滑剂缺乏，这意味着压缩机更易磨损。而且，润滑剂被夹带并覆盖在冷凝器的热传递表面上，这导致制冷系统中热传递的降低。其次，在制冷润滑剂中产生泡沫的最普遍的添加剂是含硅的添加剂，且已知这些添加剂具有缺点。例如，已发现含硅的添加剂堵塞制冷系统中的毛细管。还发现含硅的添加剂热分解成粉末状固体，这会妨碍制冷过程。因此，例如，当把压缩机附着在制冷系统的支架上时必须'J、心在将要铜焊的该区域没有残留的润滑剂和含硅的添加剂。还已知含硅的添加剂妨碍涂漆的过程。三芳基磷酸酯广泛用作石油的和合成的基础油(basestock)液压油、拖拉机流体和航空器涡轮和活塞发动机润滑剂中的抗磨损添加剂。公认在润滑剂中三芳基磷酸酯的含量至多为2wt。/。时最有效，优选为1.5wt%。三芳基磷酸酯主要用作航空器液压油的组份或用作工业过程的溶剂。在能避免该磷酸酯降解释放苯酚的应用中，它们用作抗磨损添加剂，并且它们也用在金属加工中。令人惊讶地发现，向制冷系统压缩机的润滑剂中加入上述公开类型的磷酸酯添加剂降低了压缩机内和周围的噪音而使润滑剂最小起泡。而且该磷酸酯添加剂不含硅。因此，本发明提供了o.oi-iowty。的烷基、芳基、在芳环上被取代的芳基、或芳烷基的磷酸三酯在压缩机润滑剂中的应用，以将制冷系统压缩机内和周围的频率为0-20kHz的噪音降低至少ldB。本发明还提供了将制冷系统压缩机内和周围的频率为0-20kHz的噪音降低至少ldB的方法，包括向压缩机内的润滑剂中加入0.01-10wt。/o的烷基、芳基、在芳环上被取代的芳基、或芳烷基的磷酸三酯添加剂。该制冷系统包含压缩机、冷凝器、膨胀装置和蒸发器。液体制冷剂在蒸发器中蒸发以提供制冷系统所需的冷却。然后该制冷剂气体通过压缩机，在那里它被压缩到冷凝压力。在冷凝器中使用冷却介质例如水或空气来将该过热的冷凝剂冷凝成液体。然后该液体冷凝剂通过膨胀阀来减小压力并返回到蒸发器中。噪音源自于从噪音源穿过固体(压缩机箱和管路)、液体(润滑剂)和气体介质(制冷剂)到压缩机壳的不同的频率的能量的传递，由此产生压力波即噪音。压缩机内和周围的噪音源包括制冷剂气体的流动特性所导致的压缩机内的吸入流动，这些流动特性本身取决于压缩机的运行条件；来自于润滑剂在压缩机内的搅拌的噪音，该搅拌是需要的以将润滑剂输送到压缩机的机械部件中来润滑；从压缩机泵和从压缩机壳顶部滴下的润滑剂和随后溅到压缩机底座上和压缩机壳上的润滑剂；来自于压缩机自身的马达；还来自于排出阀的开启和关闭。来自于不同的噪音源的噪音具有不同的频率，一般在0.5-20kHz。例如对于MarisDC压缩机来说，吸入流动一般在500Hz，润滑剂在压缩机内的搅拌一般在2.5kHz和滴和溅一般在5和6.3kHz。本发明使用的磷酸酯添加剂是烷基、芳基、(在芳环上)取代的芳基或芳烷基的磷酸三酯，也就是分子式0=P-3(I)其中R独立是烷基、芳基或环取代的芳基。特别地，该磷酸酯添加剂可以是三烷基磷酸酯和优选具有分子式(II):O-P-3(II)其中各个W可以是相同或不同的且选自具有1-20个碳原子的烷基，优选1-10个碳原子。各个R'可以独立地是饱和的或非饱和的，优选饱和的，且可以独立地是直链的或支化的。该磷酸酯添加剂可以是三芳基或三(环取代的)芳基磷酸酯和优选具有分子式(III)0=P-[O-Ph(R2)x]3(III)其中Ph是苯基，x是G-5的整数，当x〉0时，对于各个Ph基团来说各个f是可以相同或不同的垸基且对于各个x来说可以是相同或不同的。各个112优选地是具有1-20个碳原子的烷基，优选l-IO个碳原子，特别是1-6个碳原子。各个R2可以独立地是饱和的或不饱和的，优选饱和的，且可以独立地是直链的或支化的。优选地，x是l-5的整数，优选1-3,和，更优选1或2。该磷酸酯添加剂可以是三芳烷基磷酸酯和优选具有分子式(IV)0=P-3(IV)其中各个f独立地选自以上分子式(II)所定义的R'基团和以上分子式(III)所定义的-11(1^基团，条件是至少一个R3基团是W基团和至少一个W基团是-PhQOx基团。优选地，在本发明中使用的磷酸酯添加剂是分子式(III)的环取代的三芳基磷酸酯。适宜的添加剂的具体实例包括三甲笨基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯(trixylenylphosphate)、三异丙苯基磷酸酯、叔丁基化的三苯基磷酸酯，优选三曱苯基磷酸酯。添加剂在润滑剂中的存在量为0.01-10wt%，优选0.l-7wt%，特别是1-5wt%。压缩机内和周围的噪音水平被降低至少ldB，优选至少L5dB，更优选至少2dB。为了测量压缩机内和周围的噪音水平，将该压缩机安放在声学室内的钢底座上。声学室经专门设计以降低背景噪音和振动。它由石骨板和夹在两层石貪板中的纤维玻璃建成。内部的石膏板内表面上用开孔泡沫材料覆盖。该声学室自身安放在橡胶垫上。压缩机经由无振动的软管与制冷系统中的支架连接，制冷系统在声学室的外面，并可以放置在单独的屋子内。向系统中加入适当量的加入磷酸酯添加剂的润滑剂和制冷剂。使该系统运行数分钟以使噪音水平达到稳定状态，如所预计的在测量噪音水平之前，系统启动时噪音水平高。使用放置在不同位置的麦克风(平均在压缩机箱的周围有4-5个)来测量噪音水平，且对值进行平均。一般麦克风的位置是位于压缩机箱顶部的正上方一个，在压缩机箱的前方和后方各一个，和在压缩机箱的每个侧面各一个。对于每个接受测试的压缩机来说，使麦克风与压缩机的距离最优化。一般将麦克风放置在离压缩机5-50cm的位置，优选10-30cm。麦克风与实时快速傅立叶变换(FFT)分析仪连接，它经20秒的时期记录在每个麦克风点的信号。该FFT分析仪将随时间的信号转换成噪音测量值和频谱。添加剂的存在导致压缩机内润滑剂最小的起泡。通过在测量筒中经10分钟使制冷剂气体鼓泡穿过含0.01-10wt。/。磷酸酯添加剂的润滑剂确定的泡沫高度优选不多于10mm，更优选不多于5mm,特别地不多于斗mm。用如上所讨论的压缩机来设立制冷系统。该压缩机也可以在其前面具有观察窗，以测量当制冷系统在压缩机润滑剂含有磷酸酯添加剂的情况下运行时产生的泡沫高度。当向压缩;f几润滑剂中加入0.01-10wt。/。的磷酸酯添加剂时，通过测量制冷系统压缩机前面的观察窗的泡沫的高度而确定的该泡沫高度优选不高于2.5mm，更优选不高于2mm。该压缩机润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、二酯、碳酸酯、聚乙烯基醚、聚a烯烃和烷基苯以及它们的混合物。优选的油是多元醇酯、多元醇酯与烷基苯的混合物、聚乙烯基醚和二酯。特别优选的油是多元醇酯或多元醇酯与烷基苯的混合物。通过标准的直接酯化方法从多元醇和一元羧酸来制备特别适于本发明使用的多元醇酯。也可以通过酯交换路线来制备多元醇酯。在"Syntheticlubricantsandhigh-performancefunctionalfluids"2nd版，由L.RRudnick和R.L.Shubkin编辑，第70-71页中描述了这两种路线。特别优选的是不使用催化剂的聚合路线。特别优选从一种或多种选自新戊二醇、三羟曱基丙烷和季戊四醇和它们的二聚物和三聚物的醇与一种或多种选自直链的和/或支化的C5-Cu酸，优选C5-C18酸和更优选C5-C9酸的酸制备多元醇酯。优选的多元醇酯具有在4(TC下的至少5cSt但不大于240cSt的运动粘度和在IO(TC下的至少1.5cSt的运动粘度。优选的多元醇酯具有小于-3(TC的倾点，更优选小于-4(TC。优选的多元醇酯具有小于0.04mgKOH/g的酸值。优选的多元醇酯具有小于50ppm的水含量。优选的多元醇酯具有小于5mgK0H/g的羟值。优选的多元醇酯的实例包括可从ICI的商行UniqemaLtd得到的EMKARATERL范围内的多元醇酯。根据本发明的压缩机润滑剂还包含一种或多种具有已知功效的其它润滑剂添加剂，其含量为润滑剂重量的0.0001-20wt%,更优选0.01-10wt%，特别优选0.01-5wt%。适宜的添加剂包括抗氧化剂、抗磨损剂、极压剂、酸清除剂、稳定剂、表面活性剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、金属失活剂或钝化剂、润滑改进剂或油性剂和摩擦改进剂。制冷系统中的制冷剂适宜地包含氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、含有至少一种HFC,HCFC或二者的制冷剂的共混物、二氧化碳或氨。优选该制冷剂不含有任何氯原子。特别地，该制冷剂气体是HFC或多种HFC的共混物。适宜的HFC制冷气体包括R-134a(1,1，1，2-四氟乙烷)、R-32(二氟甲烷)、R-125(1，1,1，2，2-五氟乙烷)、R-152a(l，l-二氟乙烷)、R-143a(l，l，l-三氟乙烷)和它们的混合物以及R-400和R-500系列。制冷气体中也可包含在制冷剂共混物中一般可发现的其它组份。这些其它组份包括烃、特别是具有1-6个碳原子的烃例如丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷和己烷，氟化烂和其它制冷剂例如二氧化碳。用如下非限制性实施例和对于附图的参考来举例说明本发明，图1是简单的起泡测试装置的示意图，这在下面的实施例3中有述。对于下面的实施例1和2，如下测量噪音水平。将压缩机安放在声学室内的钢底座上。该声学室是由石骨板制成的长宽高为1.5m的立方体，并具有密封门。该声学室由石骨板建成，在两个0.64cm的石膏板层中间夹有2.54cm厚的纤维玻璃片。内部的石膏板层的内表面用1.27cm厚的开孔泡沫覆盖。该声学室自身安放在橡胶垫上。压缩机经由无振动的软管与制冷系统中的支架连接，制冷系统在声学室的外面与之相邻的表面上。将该制冷系统排空并将235g含有润滑剂重量的5wt。/。的磷酸酯添加剂的多元醇酯润滑剂"吸入"压缩机内。然后向制冷系统中加入60g的HFC134a制冷剂。让系统运行数分钟，一般至多30分钟，以使得噪音水平达到稳定状态。使用放置在压缩机箱周围5个位置(位于压缩机箱顶部的正上方一个，在压缩机箱的前方和后方各一个，和在压缩机箱的每个侧面各一个)的1.27cm麦克风来测量噪音水平并将值取平均。在每一种情况下，麦克风距离压缩机箱30mm。麦克风与实时快速傅立叶变换(FFT)分析仪连接，它经20秒的时期记录在每个麦克风点的信号。该FFT分析仪将随时间的信号转换成噪音测量值(dB)和频率。然后将噪音测量按照所取的麦克风读数值取平均。实施例1在这个实施例中使用的压缩机是SamsungMK压缩机。下表1举例说明了使用这个方法测得的频率在0-20kHz的噪声水平，其中压缩机润滑剂是购自于Uniqema的EmkarateTMRL10H多元醇酯，它含有5wt%的根据本发明的磷酸酯。下表2举例说明了使用这个方法测得的频率在35OHz-2OkHz的噪声水平，其中压缩机润滑剂是购自于Uniqema的EmkarateRL10H多元醇酯，它含有5wt。/。的根据本发明的磷酸酯。在每一种情况下，根据本发明的磷酸酯添加剂的存在导致压缩机内和周围的噪音降低了至少ldB。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>011^(1220是异丙基化的三苯基磷酸酯和01^(122(^是三(二甲苯基)磷酸酯，它们都购自于FMC公司。实施例2下表3举例说明了使用这个方法测得的压缩机的频率在0-20kHz的噪声的水平，其中压缩机润滑剂是来自于Emkarate系列的多元醇酯，它含有5wt。/。的根据本发明的磷酸酯系列。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>对于不同类型的压缩机的大部分来说，根据本发明的磷酸酯添加剂的存在导致压缩机内和周围的噪音水平降低了至少ldB。实施例3根据简单的发泡测试来测量以mm计的泡沫高度。用于该发泡测试的装置示于图1。将水浴(7)设成25°C。将134a制冷剂的罐(6)放置在水浴(7)内。将罐(6)的针形阀(5)完全打开，并緩慢打开与转子流量计(4)相继的系统针形阀(5A)直到达到l升/分钟的流量。然后该制冷剂通过烧结玻璃棒(3)，烧结玻璃棒(3)悬浮在自测量圆筒(2)底部5cm的含有磷酸酯添加剂的压缩机润滑剂(1)中。制冷剂通过烧结玻璃棒(3)鼓泡10分钟。记录以mm计的泡沫水平面，如果有泡沫的话。结果示于下表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>SynOAd8478是购自于Akzo的叔丁基化的三苯基磷酸酯。表5给出了对比结果，其中润滑剂添加剂是可商购得到的含硅起泡添力口剂。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>LN是50cSt的聚二甲基珪氧烷，购自于Akrochem/silchem的Akrochem50。DC57是购自于Dow的聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯醚的共聚物(聚醚改性的聚硅氧烷)。实施例4如实施例1和2所述测量制冷系统的泡沫高度。改动Samsung压缩机以提供朝向前面底部的观察窗。然后将该压缩机与制冷系统相连。将制冷系统排空并将235g含有润滑剂添加剂的多元醇酯润滑剂"吸入"压缩机内。然后向制冷系统中加入60g的HFC134a制冷剂。让系统运行数分钟，一般至多30分钟，以使得噪音水平达到稳定状态。然后在观察窗处测量泡沫高度。结果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7给出了对比结果，其中润滑剂添加剂是可商购得到的含硅起泡添加剂。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>已知LN和DC57都作为起泡添加剂用于压缩机中以降低压缩机噪音水平。一般其添加量为lOOppm至最多0.5%。实施例3和4中的数据明确显示使用根据本发明的磷酸酯添加剂不会导致对制冷系统有有害影响的过量的起泡。这种有害影响是在本说明书的前面部分所描述的那些。权利要求1.0.01-10wt％的分子式(I)的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，以将制冷系统压缩机内和周围的频率为0-20kHz的噪音降低至少1dBO＝P-[O-R]3(I)其中各个R独立地是烷基、芳基或环取代的芳基。2.根据权利要求1的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中所述的添加剂是分子式(II)的三烷基磷酸酯0=P_3(III)其中Ph是苯基，x是0-5的整数，当x>0时，对于各个Ph基团来说各个f是可以相同或不同的烷基且对于各个x来说可以是相同或不同的。6，根据权利要求5的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中各个112优选地是具有1-20个碳原子的烷基，优选1-10个碳原子，特别是1-6个碳原子。7.根据权利要求6的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中各个W独立地是饱和的或不饱和的，优选饱和的，且独立地是直链的或支化的。8.根据权利要求5-7任一项的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中x是l-5的整数，优选1-3，和，更优选是1或2。9.根据权利要求1的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中所述的添加剂是三芳烷基磷酸酯，其中一个或多个芳环任选地被取代。10.根据权利要求9的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中所述的添加剂具有分子式(IV)0=P-3(IV)其中各个R3独立地选自如权利要求2或3任一项中分子式(II)所定义的f基团和以上如权利要求5-8任一项中分子式(III)所定义的-Ph(lOx基团，条件是至少一个]13基团是f基团和至少一个113基团是-Ph(R2),基团。11.根据权利要求1或权利要求5-8任一项的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中所述的添加剂选自三曱苯基磷酸酯、三(二曱苯基)磷酸酯、三异丙苯基磷酸酯、叔丁基化的三苯基磷酸酯。12.根据权利要求11的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中所述的润滑剂是三曱苯基磷酸酯。13.根据前述权利要求任一项的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中所述的添加剂在润滑剂中的存在量为G.1-7wt%，优选1-5wt%。14.根据前述权利要求任一项的磷酸酯添加剂在压缩机润滑剂中的用途，其中将压缩机内和周围的噪音降低至少1.5dB,更优选至少2dB。15.将制冷系统压缩机内和周围的频率为0-20kHz的噪音降低至少ldB的方法，该方法包括向压缩机内的润滑剂中加入0.01-10wt。/。的磷酸酯添加剂，其分子式为0=P-3(I)其中各个R各自独立地是烷基、芳基或环取代的芳基。16.根据权利要求15的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂是分子式(II)的三烷基磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)其中各个R'可以是相同或不同的且选自具有1-20个碳原子的烷基，优选l-10个碳原子。17.根据权利要求16的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中各个Ri独立地是饱和的或不饱和的，优选饱和的，且独立地是直链的或支化的。18.根据权利要求15的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂是三芳基磷酸酯，其中一个或多个芳环任选地被取代。19.根据权利要求18的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂具有分子式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(III)其中Ph是苯基，x是0-5的整数和，当x>0时，对于各个Ph基团同的。20.根据权利要求19的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中各个112优选地是具有1-20个碳原子的烷基，优选1_10个碳原子，特別是l-6个碳原子。21.根据权利要求20的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中各个112独立地是饱和的或不饱和的，优选饱和的，且独立地是直链的或支化的。22.根据权利要求19-21任一项的降低制冷系统压縮机内和周围的噪音的方法，其中x是l-5的整数，优选1-3,和，更优选是1-2。23.根据权利要求15的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂是三芳烷基磷酸酯，其中一个或多个芳环任选地被取代。24.根据权利要求23的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂具有分子式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中各个113独立地选自如权利要求16或n任一项中分子式(ii)所定义的！^基团和以上如权利要求19-22任一项中分子式(III)所定义的-11(1^基团，条件是至少一个113基团是^基团和至少一个W基团是—Ph(R2)x基团。25.根据权利要求15或权利要求19-22任一项的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂选自三曱苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三异丙苯基辨酸酯、叔丁基化的三苯基磷酸酯。26.根据权利要求25的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的润滑剂是三甲苯基磷酸酯。27.根据权利要求15-26任一项的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中所述的添加剂在润滑剂中的存在量为0.1-7wt%，优选1-5wt%。28.根据权利要求15-27任一项的降低制冷系统压缩机内和周围的噪音的方法，其中将压缩机内和周围的噪音降低至少1.5dB，更优选至少2dB。29.包含压缩机、冷凝器、膨胀装置和蒸发器的制冷系统，所述的系统含有制冷剂、润滑剂和0.01-10wt。/。的如权利要求1-12任一项所定义的磷酸酯添加剂，其中在所述的系统的运行过程中，与不含所述的磷酸酯添加剂的相同的系统的运行相比，将压缩机内和周围的频率为0-20kHz的噪音降低至少ldB。30.根据权利要求29的制冷系统，所迷的添加剂在润滑剂中的存在量为0.l-7wt°/。，优选l-5wt。/0。31.根据权利要求29或30的制冷系统，其中在所述的系统的运行过程中，与不含所述的磷酸酯添加剂的相同的系统的运行相比，将压缩机内和周围的噪音降低至少1.5dB,更优选至少2dB。32.根据权利要求29-31的任一项的制冷系统，其中所述的润滑剂是氢氟烃或氢氟烃的混合物。33.根据权利要求29-32的任一项的制冷系统，其中所述的润滑剂是多元醇酯。全文摘要通过向压缩机润滑剂中引入0.01-10wt％的磷酸酯添加剂降低制冷系统内使用的压缩机的噪音。该磷酸酯添加剂具有分子式(I)，其中各个R独立地是烷基、芳基或环取代的芳基。优选的磷酸酯添加剂是环取代的芳基酯。将频率为0-20KHz的噪音水平降低至少1dB。O＝P-[O-R]<sub>3</sub>(I)。文档编号C10M137/04GK101133142SQ200680007146公开日2008年2月27日申请日期2006年2月24日优先权日2005年3月4日发明者R·I·G·汤普森,S·博伊德申请人:禾大国际股份公开有限公司