基础油的制作方法

专利名称：：基础油的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的基础油料材料。具体地，本发明涉及一种支链饱和烃组合物和特别涉及一种基于生物原材料的组合物，其适合用作高质量基础油或在生产具有高粘度指数和优良低温性能的基础油中用作组分。该组合物含有支链饱和烃，并且其具有窄碳数范围。现有技术基础油通常用于制造润滑剂，例如汽车用润滑油、工业润滑剂和润滑油脂。它们还用作操作油、白油和金属加工油。成品润滑剂由两种常用部分构成，该常用部分为润滑基础油和添加剂。基础油为成品润滑剂中的主要成分，并且它们显著有助于成品润滑剂的性能。通常，一些基础油用来通过改变单独基础油和单独添加剂的混合物来制造多种成品润滑剂。AmericanPetroleumInstitute(美国石油学会)(API)基础油分类在表l中示出。如今，API的III和IV组基础油用于高质量润滑剂。表l.API基础油分类<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>III组的油为具有极高粘度指数(VHVI)的基础油，其通过现代方法，由原油通过氬化裂解，随后通过蜡质直链烷烃异构化产生支链烷烃来产生。III组的油还包括由来自矿物油的粗蜡(SlackWax)(SW)链烷烃生产的基础油。4吏用相应异构化技术，通过Fischer-Tropsch(FT)合成，例如由煤或天然气得到的蜡(GTL蜡)制造的未来产物将来也可以属于该组，所述未来产物现在尚不可用。IV组的油为合成聚a-烯烃(PAO)。属于V组的酯基础油由脂肪酸和醇生产。所述脂肪酸为天然或合成单或二羧酸。根据要生产的酯，醇为多元醇或单羟基醇。酯基础油通常为单酯、二酯、多元醇酯或二聚物酯。类似的分类还由ATIEL(AssociationTechniquedel'IndustrieEurop6ennedesLubrifiants,或TechnicalAssociationoftheEuropeanLubricantsIndustry)使用，所述分类还包括VI组聚内烯烃(Polyinternalolefin)(PIO)。除官方分类之外，II+组也通常用于本领域，该组包括粘度指数大于110，但低于120的饱和和无硫基础油。在这些分类中，饱和烃包括链烷烃和脂环烃化合物，但不包括芳烃化合物。根据API1509，对于基础油(基础油料)还可使用如下定义"基础油料为由单一制造商按照相同规格(与原料来源或制造商场地无关)生产的润滑剂组分；其满足相同的制造商规范；并由唯一的化学式、产品识别号或者两者来标识。基础油料可以^使用各种不同的方法制造"。基础油为用于API特许油的基础油料或基础油料共混物。基础油料类型为l)矿物油(链烷烃、脂环烃、芳烃)，2)合成物(聚a-烯烃、烷基化芳烂、二酯、多元醇酯、舉亚烷秦二醇、磷酸酯、硅氧烷)，和"植物油。特别地，汽车工业已经长久需要润滑剂和由此的基础油具有改善的工艺性能。成品顶级(top-tier)润滑剂的规范日益需要产品具有优异的低温性能和低挥发性以及适当的粘度水平。通常顶级润滑基础油为10(TC下的运动粘度(KV100)为约3cSt或更高；倾点(PP)为约-12。C或更少；和粘度指数(VI)为约120或更高。除低倾点(PP)之外，同样需要多品级发动机油具有低温流动性，以保证在低温条件下发动机容易启动。低温流动性表示为在-5至-40。C的温度下冷机起动模拟(coldcrankingshnulation)(CCS)测试中的表观粘度。KV100为约4cSt的现代顶级基础油通常应具有在-30。C下低于1800cP的CCS粘度(CCS-30),并且KV100为约5cSt的油应具有低于2700cP的CCS-30;该值越低越好。通常，润滑基础油应具有不大于现有常规I组或II组轻质中性油的Noack挥发性。目前，仅一'J、部分制造的基础油可以用于满足最新、大多数所需润滑剂规范的配制料。由常规的矿物基础油(APII组，有时还为II组)不再可能生产满足大多数要求汽车制造商的规范的润滑剂。通常，所述油经常含有过高浓度的芳烃、硫和氮化合物，以及进一步地，它们还具有高挥发性和差的粘度指数。另外，矿物油对于抗氧化添加剂的响应经常较适度。合成的(PAO;API的IV组)和所谓的半合成基础油(VHVI;API的III组)特别在例如发动机的汽车润滑剂和齿轮油中日益扮演重要的角色。润滑剂的使用期限理想地为尽可能长，由此避免使用者频繁的换油，和进一步可以延长,例如商用运输工具中的车辆的保养间隔。在过去十年中，载客汽车的发动机换油间隔已经提高五倍，最多为50，000km。对于重型车辆，发动机换油间隔目前已经处于100,000km的水平。在工业润滑剂可以看到类似的"更长寿命"进展。通过低聚a-烯烃单体，接着氢化获得完全饱和链烷烃基础油来制造合成PAO型基础油。PAO基础油具有较高VI值和同时优异的低温性能，PP甚至低于-60。C。因为精确的产物蒸馏，产物的挥发性低并且闪点高。由于昂贵原料a-烯烃的有限可用性，PAO基础油的生产和应用受到相当限制。通过去除不希望有的化合物，由原油生产VHVI型的严格精制的基础油。最重要的步骤为脱蜡，表示由现代技术脱除固体、长链链烷烂，或者将所述正链烷烃,化为液体异链烷烃。GTL基础油通过异构化催化合成FT蜡来制造。与矿物油相比，VHVI基础油产物为更多的链烷烃和具有更窄的馏程，由此具有显著更高的VI，更低的挥发性和明显更好的低温性能。所述油的芳烃含量非常低，和进一步地，它们基本上无硫和无氮。除车用发动机技术的工业需求之外，严格的环保要求同样使得工业研发更复杂的基础油。需要无硫燃料和基础油，以便得到现代车辆中新的催化剂技术的全部效果，和中断氮氧化物、挥发性烃和颗粒的排放，以及实现废气中的二氧化硫的直接还原。常规的矿物油含有硫、氮、芳族化合物，并且比更新的无硫基础油，常规的矿物油通常是更加挥发性的，和因此是环境上更加有害的。另外，矿物油不适合于具有敏感催化剂材料的新发动机。基础油的生产过于受到日益常见的"寿命周期评价"(LCA)法的影响。LCA的目标是检查产物"从生至死"的环境负荷。LCA为寻找最临界点并且能够延长产物的使用期限，以及使与产物的生产、应用、加工和废弃有关的环境缺点最小化的手段。高质量基础油的换油间隔较长使得不可再生矿物原油基原料的消耗减少，并且使危险废物石油产品的量降低。现在，在润滑剂制造中使用回收油和可再生原料经常是所考虑的目标。在烃组分生产中使用生物来源的可再生原料而非不可再生化石原料来生产烃组分是理想的，因为化石原料会枯竭并且它们的温室气体(GHG)对环境的影响是有害的。与回收油有关的问题包括为得到具有高质量的基础油的提纯和再加工步骤复杂。此外，运行和大规模回收后勤系统的研发是昂贵的。迄今为止，酯已经是用于润滑剂的仅有的可再生和生物来源的基础油类型。所述酯的使用限于一些特殊应用，例如回路检查(chain-saw)油、生物液压油和金属加工油。在普通汽车和工业润滑剂中，酯主要用作添加剂。高价格也限制了酯的使用。另外，即使是在其中替代酯的化学组成基本上完全相似的情况下，在没有再次进行昂贵的的发动机测试的条件下，用于发动机油配制料的酯也不可与其它酯互换。作为替代，由纯烃结构构成的基础油可部分彼此互换。还有一些与酯有关的技术问题。作为极性化合物，酯经受比纯烃更大的密封-溶胀倾向。这一点已经产生一些与液压应用中的弹性体有关的问题。另外，酯基础油更容易水解产生酸，其进而引起润滑系统腐蚀。此外，酯的更大的缺点是为非极性烃基油开发的添加剂对极性酯基础油无效。FI100248表示一种具有两步的方法，其中通过植物油的羧酸或甘油三酸酯的氬化，产生线性直链烷烃，接着由所述正链烷烃的异构化得到支链烷烃，由植物油生产中间馏分。氢化在330至450°C，高于30巴的压力和0.5至51/h的液体时空速(LHSV)下进行。异构化步骤在200至500。C，在高压和0.1至101/h的LHSV下进行。EP774451公开一种异构化脂肪酸或脂肪酸烷基酯的方法。使用粘土或另一种阳离子催化剂进行不饱和脂肪酸或脂肪酸烷基酯的异构化。除了主要产物之外，还得到原料二聚物。蒸馏之后，得到不饱和支化脂肪酸或脂肪酸烷基酯作为产物。GB1524781乂>开一种由植物油生产烃的方法。在该方法中，植物油原料在300-700。C,在催化剂存在下，在三个区域中热解。在该方法中，得到气体烃、汽油和柴油类别。它们被分离和提纯。EP209997公开一种生产基础油的方法，包括异构化基于原油的蜡质烃，产生仅少量的轻质馏分。该方法被用于例如由氢化裂解的蜡质底部产物生产属于III组的基础油。PAO法记载在许多专利中。US6，703，356公开一种在由1-烯烃单体生产PAO基础油中使用大孔隙结晶催化剂的方法，所述1-烯烃单体通常由原油基乙烯生产。该专利描述代替通常使用的C10(l-癸烯)或C8-C12a-烯烃混合物，使用高级a-烯烃单体，优选CH至Cl8a-烯烃作为原材料。a-烯烃低聚之后，将产物蒸馏至所需粘度馏份，随后氢化得到饱和"星形"链烷烃。US2005/0133408公开一种基础油组合物，含有大于10wt。/。的环烷烃，单环烷烃对多环烷烃的比率大于15，进一步含有少于(Uwt%的芳族化合物。通过加氢异构化使由Fischer-Tropsch合成得到的分离的链烷烃蜡进行脱蜡，并且最后进行加氢精制得到该组合物。FI66899描述使用甘油三脂肪酸酯及其聚合物作为润滑剂用基础油。由于氧化和水解裂化，最终产物的双键和酯键是不稳定的。所述公开的基础油包括不饱和酯。EP03396078提供一种含有生物组分的柴油组合物，所迷组合物包括至少一种由植物、动物或鱼来源的生物原材料生产的组分，基于原油和/或来自Fischer-Tropsch法的馏份的柴油组分，和任选的含有氧的组分。使用生物来源的含杂原子的原材料迄今为止并未报告用于生产高质量饱和基础油或基础油组分。基于以上教导，可以发现对于生物来源的基础油和基础油组分存在显而易见的需求，所述油含有支化饱和链烷烃，并且进一步满足基础油的超等质量要求，与常规矿物基础油相比，所述油对环境、对最终用户和对不可再生原料的节省的影响更加有利，所述基础油技术上优于目前现有技术产物。发明目的发明目的是提供一种新型的饱和基础油或基础油组分。进一步的发明目的是基于生物来源的原料的基础油或基础油组分。进一步的发明目的是基于生物来源的原料的基础油或基础油组分，所述基础油或组分满足对于API的II+组，优选III组的t基础油的质量要求。另一个发明目的是提供基于生物来源的原料的饱和基础油或基础油组分，与常规的基于原油的基础油相比，所述油或组分对环境、最终用户和不可再生原料的节省的影响更加有利。根据本发明，基于生粉来源的原料的基础油或基础油组分的特征在所附权利要求中给出。发明概述根据本发明，基于生物来源的原料的基础油或基础油組分主要包括饱和支链烃，其碳数范围比由传统方法得到的产物馏出物的碳数范围窄。所述基础油或基础油组分满足api的n+组，优选in组的质量要求。在此使用的术语"饱和烃，，表示链烷烃和脂环经化合物，但不表示芳烃化合物。链烷烃化合物可以为支化或线性的。脂环烃化合物为环状饱和烃，即环烷烃。这种具有环状结构的烃通常为环戊烷或环己烷的衍生物。脂环烃化合物可以包括单环结构(单环烷烃)或两个分离的环结构(分离的二环烷烃)，或两个稠环结构(稠合二环烷烃)，或三个或更多个稠环结构(多环环烷烃或多环烷烃)。在这里，术语多元醇表示具有两个或多个羟基的醇。在这里，碳数范围宽度表示最终产品中分子的最大碳数与最小碳数的差值加一。在这里，脂肪酸表示碳数高于Cl的生物来源的羧酸。在这里，压力为相对于标准大气压的表压。发明详述令人惊讶地发现包括碳数为至少C18和具有窄碳数范围的支链饱和烃的饱和高质量基础油或基础油组分可以由生物来源的原材料生产，所述油或组分定性地相当于API的II+组，优选III组的基础油。根据本发明，生物来源的基础油或基础油组分的馏程(ASTMD2887)开始高于250。C,碳数范围和沸点范围非常窄，并且进一步地，粘度指数非常高并且同时低温性能优良。根据本发明，生物来源的基础油或基础油组分含有至少90wt。/。的饱和烃，直链烷烃的比例少于10wt%。本发明基础油或基础油组分的碳数范围宽度通常少于九个碳。本发明基础油的典型碳数范闺和典型结构在以下表2中给出，最典型的碳数为粗体形式。本发明基础油或基础油组分的碳数和碳数范围取决于用作原料的生物原材料，和进一步取决于生产方法。在表2的结构实例中，由C16/C18原料通过酮基化生产的基础油组分1和2的碳数范围通常为C31至C35，和由C16/C18原料通过缩合生产的基础油组分3的碳数范围通常为C32至C36。这些都表示五个碳原子的最常见的碳数分布。包括单一脂肪酸链长的原料产生非常窄的碳数范围。表2中给出的本发明的生物基础油组分用以下所述的方法生产。1.妥尔油脂肪酸进行异构化产生支化产物，随后进行酮基化和最后进行氩化。2.棕榈油酸馏份进行酮基化，随后进行氬化和最后进行异构化。3.棕榈油C16脂肪酸馏出物进行缩合，随后进行氢化和最后进行异构化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3中示出具有类似粘度水平的矿物基的已知合成烃基础油的碳数和理论的典型结构。碳数范围由FIMS分析测定。环烷烃的结构为一组化合物的典型实例。表3已知基础油的典型结构<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3的产物通常如下生产l.使用均相催化剂，通过低聚由1-癸烯生产的PAOC102.SW为矿物油基的粗蜡馏份的异构化产物。3.VHVI为4汙生自矿物油的加氢裂化和异构化基础油。根据碳和氢原子，以下使用FIMS法(场离子化质谱法)对饱和烃》类为1C(n).H(2n+2)2C(n).H(2n)3C(n).H(2n-2)4C(n).H(2n-4)链烷烃单环烷烃二环烷烃三环烷烃5C(n).H(2n-6)四环烷烃6C(n).H(2n-8)五环烷烃表2和3中，百分比(％，按FIMS计)表示根据所述方法测定的化合物的基团。就分子结构而论，本发明的基础油或基础油组分不同于现有技术的产物，如表2和3所示。现有技术PAO基础油主要包括长(〉4碳)烷基支链(表3中的结构1)。在现有技术的SW异构化产物(表3中的结构2)中，短支链通常在烃骨架的末端。表2中结构2和3所示的本发明的基础油或基础油组分非常类似于SW基础油，但是SW基础油含有显著更高量的单环烷烃以及稠合二环烷烃。当基于脂肪酸骨架进行异构化(表2中的结构l)时，产物烃链内通常存在1至4个碳烷基支链。支化组分是支化位置不同的异构体的混合物。相比链末端处的支链，烃链内的支链更加显著地降低倾点。除了支链位置之外，其数目影响倾点。随着侧链数增加，倾点降低，同时导致粘度指数降低。在本发明的产物中，较高比例的异构化分子含有多于30个碳原子。即使倾点(PP)降低低于-20。C,这种高分子化合物通常还显示高VI。作为裂化和氢化多环芳族化合物的结果，在现有技术的VHVI产物中还存在具有3-5个环的稠合的多环烷烃(表3中的结构3)，但是其并不存在于本发明产物中。稠合环烷烃使得PP-VI关系比烷基支链差。通过优化适当位置处的支,数，可以获得最好的PP-VI关系。由来自加氢脱氧酮的石蜡异构化得到的本发明产物(表2中的结构2)为支化产物，其在烃链末端处具有更低的甲基支链量，和在烃骨架内具有更多的曱基或乙基支链。所述基础油通常包括一些单环烷烃，但是没有稠合二环烷烃也没有多环烷烃。所述单环烷烃作为脂肪酸碳链双键的反应或异构化反应的结果形成，因此其结构与由芳烃氢化和矿物油中的多环烷烃裂化得到的环烷烃不同。使用根据醛醇缩合、醇缩合(Guerbet反应)的缩合反应或自由基法得到的产物包括主烃链中间的甲基支链(表2中的结构3)。该产物不同于现有技术的VHVI和SW异构化产物(表3中的结构3和2)，所述油通常在链末端主要具有支链。本发明的基础油或基础油组分包括由生物来源的原材料生产的产物，所述产物含有少于10wt%，优选少于5wt。/。和特别优选少于lwt%的直链烷烃；至少90wt%，优选至少95wt%，和特别优选至少97wt%，最多至少99wtVo的饱和烃，如由气相色谦(GC)分析测定。本发明的产物含有按FIMS计，5-50%，优选5-30%，特别优选5-15%和最好5-10%的单环烷烃FIMS;和按FIMS计，少于0.1%的多环烷烃FIMS,如由FIMS法测定的。对于所述基础油或基础油组分，VI大于115和优选大于130，特别优选大于140,和最好大于150,如由ASTMD2270的方法测定，和倾点不超过-9。C，优选不超过-12。C和特别优选不超过-15'C(ASTMD5950)。所述基础油或基础油组分的低温运动粘度，CCS-30为至多29.797*(KV100)27848cP，优选至多34.066*(KV100)23967cP;CCS-35为至多36.108*(KV100)3069cP，优选至多50.501*(KV100)24918cP，由ASTMD5293法测定；倾点低于-9'C，优选低于-12。C和特别优选低于-15。C(ASTMD5950)。对于所述基础油或基础油组分，KV100为3cSt至8cSt的产物的挥发性至多2271.2*(KV100)-35373wt%，如由DIN51581-2法(基于ASTMD2887GC蒸馏的MathematicalNoack法)测定。本发明的基础油或基础油组分的碳数范围为至多9个碳，优选至多7个碳，特别优选至多5个碳，和最好至多3个碳，如由FIMS法测定的。超过约50wt%,优选超过约75wt。/o和特别优选超过约90wt%的基础油含有属于这种窄碳数分布的烃。本发明的基础油或基础油組分的馏程为至多150°C，优选至多100°C，特别优选至多70。C，和最好至多50。C(由ASTMD2887的方法测定，馏点(distillationpoint)为D10和D90)。所述基础油或基础油组分的石克含量低于300ppm，优选低于50ppm，特别优选低于10ppm，和最好少于lppm，如由ASTMD3120的方法测定的。所述基础油或基础油组分的氮含量低于100ppm，优选4氐于10ppm，和特别优选低于lppm，如由ASTMD4629的方法测定。所述基础油或基础油组分含有碳"C同位素，其可以被认为是使用可再生原料的指示。完全生物来源的产物中的总碳含量的典型"C同位素含量为至少100%。碳"C同位素含量(比例)取决于1950年大气中的放射性碳(碳14C同位素)含量的基础(ASTMD6866)。在其中除生物组分之外的其它组分用于加工产物的情况下，本发明基础油的14C同位素含量较低，但是所述含量超过50%，优选超过90%,特别优选超过99%。用这种方法，在其它烃基油类型中可以检测到甚至少量的生物来源的基础油。本发明的基础油或基础油组分可以由来源于生物来源的原材料的原料制备，所述原料在本说明书中被称为生物原材料。该生物原材料选自a)植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，和b)通过水解、酯交换或热解由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸或游离脂肪酸，和c)通过酯交换由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的酯，和d)通过皂化由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的金属盐，和e)来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的脂肪酸的酸酐，和f)由植物、动物和鱼来源的游离脂肪酸与醇的酯化得到的酯，和g)作为来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的脂肪酸的还原产物得到的脂肪醇或醛，和h)回收的食品级脂肪和油，和由遗传工程得到的脂肪、油和蜡，和i)所述原材料的混合物。生物原材料还包括衍生自藻类和昆虫的相应化合物以及衍生自由碳水化合物制备的醛和酮的原材料。合适的生物原材料的实例包括鱼油，例如波罗的海绯鱼油、鲑鱼油、绯鱼油、金枪鱼油、凤尾鱼油、沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如油菜籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵籽油、大豆油、玉米油、大麻籽油、橄揽油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、麻风树属种子油、棕榈坚果油和椰子油；和此外，合适的还有动物脂肪，例如猪油、牛油，以及废弃和回收的食品级脂肪和油，以及由遗传工程产生的脂肪、蜡和油。除脂肪和油之外，合适的生物来源的原材料包括动物蜡，例如蜂蜡、中国蜡(虫蜡)、虫胶蜡(shellacwax)和羊毛脂(羊毛蜡)，以及植物蜡，例如巴西棕榈棕榈蜡(carnaubapalmwax)、ouricouri棕榈蜡、希蒙德木种子油(jojobaseedoil)、坎台里蜡(candelillawax)、茅草蜡(espartowax)、日本蜡和米糠油(ricebranoil)。生物原材料还可以含有游离脂肪酸和/或脂肪酸酯和/或其金属盐，或生物原材料的交联产物。所述金属盐通常为碱土金属或碱金属盐。包括碳数一般为至少18的烃的本发明或基础油组分可以由生物原材料，通过导致原材料分子碳链延长到基础油所需水平(>C18)的方法来生产。合适的方法包括基于缩合反应的方法，表示基于原料分子官能度的反应，其与以下的至少一种相结合还原、酯交换、水解、复分解、脱羧、脱羰、异构化、脱蜡、氢化和精制方法或反应。缩合反应包括例如脱羧缩合(酮基化)、醛醇缩合、醇缩合(Guerbet反应)，和基于双键的反应，包括二聚、三聚、低聚和自由基反应。烃，优选饱和烃通过加工生物原材料作为产物得到，随后必要时通过蒸馏分馏所述烃得到最终产物。在基于酮基化反应的方法中，脂肪酸的酸基互相反应产生酮。酮基化还可以对于脂肪酸酯、脂肪酸酐、脂肪醇、脂肪醛、天然蜡和脂肪酸金属盐进行。得到的酮被还原，产生链烷烃，随后通过异构化，改善最终产物的低温性能。在对支化原料进行酮基化的情况下，异构化是任选的。在酮基化步骤中，二羧酸或包括二元醇的多元醇也可以用作原材料，使得链可以比仅用脂肪酸延长更长。在所述情况下，得到聚酮分子，以类似的方式加工为一元酮。在酮基化反应中，压力为0至10MPa,温度为10至500。C，和此外，使用负载的金属氧化物催化剂，该金属优选为钼、镍-钼、锰、镁、钙或镉；可以使用二氧化硅和/或氧化铝作为栽体。在没有栽体的催化剂中，金属氧化物中特别优选该金属为钼、锰和/或镁。在醛醇缩合反应中，醛和/或酮缩合显著增加烃流的碳数。饱和醛优选用作原料。在该方法中得到支化不饱和醛或酮。催化剂优选为碱性或碱土金属氢氧化物，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2，温度为80至400°C，优选低温和低分子量原料一起使用，高温和高分子量原料一起使用。用于均相反应的催化剂的量由1至20wt%，优选1.5至19wt。/o变化。在醇缩合反应中，特别是Guerbet反应中，醇缩合显著增加烃流的碳数，因此在醇的缩合反应中分别由一羟基和多羟基醇得到支化单官能和支化多官能醇。饱和醇优选用作原料。已知的Guerbet反应催化剂，例如碱金属和碱土.余属的氢氧化物和醇盐，或者金属氧化物，与助催化剂结合可以用作反应催化剂。用于反应的催化剂的量由l至20wt%，优选1.5至19w"/。变化。合适的助催化剂包括铬(III)、锰(II)、铁(II)、钴(II)或铅(II)的盐，或二氧化锡或氧化锌，盐溶于水或醇的盐，优选石危酸盐。助催化剂以0.05至lwt%，特别优选0.1至0.5wt。/。的量使用。在反应中优选使用碱金属氢氧化物以及用作助催化剂的氧化锌。通过醇的缩合反应的链延长在200至300°C，优选240至260。C进行，该反应在由反应混合物中存在的醇提供的蒸气压下进行。水在反应中释出，所述水被连续分离。在自由基反应中，饱和羧酸的碳链用a-烯烃来延长。在自由基反应步骤中，包括摩尔比率为l:l的饱和羧酸和a-烯烃的原料在100至300。C，优选130至260。C，在由反应混合物提供的蒸气压下，在烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物或过氧缩酮催化剂的存在下反应。优选使用烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物催化剂。用于反应的催化剂的量为1至20wt%，优选1.5至10wt%。支化羧酸被作为反应产物得到。在电化学合成羧酸中，植物油中的脂肪酸首先被萃取，随后通过将它们溶于含有用于中和羧酸的10-20wt。/。氢氧化钟的甲醇或甲醇水溶液，形成羧酸盐，形成用于电化学氧化的电解质溶液。该盐由被称为Kolbe合成的反应转化为长链烃。所得产物的碳数比使用酮基化反应得到的碳数少一个碳。通过氢化使由链延长步骤得到的产物还原为烃(链烷烃)，由此去除应归于氧原子的极性，和进一步地，氧化稳定性通过使任何双键饱和而得到改善。在氢化中，链延长反应的产物和氢气到达压力通常为1至15MPa和温度为150至400。C的加氢反应器。在氢化步骤中，可以剂。氢化催化剂通常为负载的Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、NiMo或CoMo催化剂，载体为活性炭、氧化铝和/或二氧化硅。还原之后，由其它原料，而不是无支化原料组分的酮基化得到曱基支化链烷烃蜡。产物的低温性能可以由异构化来改善。在异构化中，线性烃转化成支链烃，并且固体链烷烃由此成为液体。在异构化中，氢气和链烷经组分在异构化催化剂存在下反应。在异构化步骤中，压力通常为1至15MPa，温度通常为20Q至400°C。可以使用含有分子筛和元素周期系统的VIII族金属，例如Ni、Pt和Pd的特殊催化剂。氧化铝和/或二氧化硅可以用作载体。如果由链延长反应得到支化结构和如果产物倾点足够低，那么异构化不是需要的。使用上述方法由生物原材料生产的产物主要包括饱和烃及其混合物。它们可以用作基础油和用于生产基础油的组分，取决于基础油的所需性能。API的II+组，优选III组的高质量基础油或基础油组分作为产物得到，所述基础油或基础油组分特别适合于生产高质量润滑剂、白油、操作油和用于金属加工液的油。本发明的优点与常规的对应粘度分类的烃油相比，本发明的基础油或基础油组分具有优良的工艺性能。窄沸点范围表示产物不含由产物挥发性降低显示的任何初始轻质馏分(表示分子显著轻于平均值)。这一点使得实际应用中的耗油量降低和排放物减少。也得不到由较重组分(表示分子显著地重于平均值)组成的"尾料"。这一点导致产物的低温性能优异。对于本发明的基础油或基础油組分，可以通过选择原料组合物将碳数和沸点范围调整到所需范围。对于现有技术的基础油，通过蒸馏产物得到具有所需运动粘度的馏份，调整沸点范围。优选的是润滑剂包括具有窄碳数范围和由此窄沸点范围的基础油。用这种方法，含有类似尺寸的分子的基础油在不同条件下以类似方式表现。本发明的基础油或基础油组分主要由异构化链烷烃组成，其余为单环烷烃，和在更低程度上为非稠合的二环烷烃。众所周知，单环烷烃化合物以及非稠合二环烷烃具有与异链烷烃类似的物理性能。现有技术产物中的稠合环烷烃具有较低的VI和较差的温度粘度性能，以及较差的氧化稳定性。对于本发明的基础油或基础油组分，产物的高VI表示在实践中可以减少通常用于润滑油组合物的粘度指数改进剂VII的量。例如在发动机油中，通常已知的是VII组分是发动机中的沉积物的主要原因。另外，VII的量减少导致配制料成本的显著节约。与衍生自原油的常规产物相反，本发明的基础油或基础油组分中没有硫、氮，也没有芳族化合物，使得其可以在其中使用者暴露于油或油雾的此类应用中安全应用。此外，本发明的产物对于抗氧剂和倾点下降剂(PPD)的响应优异，因此可以延长由所述基础油制备的润滑剂的使用期限，以及扩展其在较低温度下的应用。与酯或含有杂原子的其它基础油相比，就水解而论，本发明的基础油或基础油组分更加稳定，也即其在潮湿条件下不容易分解释放腐蚀酸。本发明的基础油在化学上也比更反应性的酯基础油更加稳定，并且此外，与衍生自生物来源的不饱和脂肪酸的酯基础油相比，其抗氧化性得到改善。与酯相比，本发明的非极性基础油或基础油组分与衍生自原油的常规烃基油组分、由Fischer-Tropsch法得到的基础油组分以及润滑剂添加剂更加相容。此外，对于例如密封材料的弹性体，不存在酯所遇到的此类问题。本发明基础油或基础油组分的优点包括其满足根据API的II+组，优选III组对于基础油的要求，并且可以根据相同的基础油互换标准，象API分类的其它基础油那样，用于车用机油组合物。如从产物的"C同位素含量可以分析的，本发明的基础油或基础油组分衍生自可再生自然资源。根据本发明，可再生生物原材料构成高质量饱和烃基础油或基础油组分的全新原材料资源。通过使用可再生原料代替不可再生资源，也可以减少对温室效应有影响的二氧化碳排放物。现在通过以下实施例说明本发明，并不希望限制其范围。实施例在实施例1至5中，通过基于酮基化的方法，由含氧生物原材料生产具有长链的链烷烃。该产物很好地适合作为没有共混限制的基础油或基础油组分，并且进一步地，该产物也与润滑添加剂相容。在实施例6中，示出传统矿物基础油中生物来源的基础油的比例的检测。表4显示实施例1至5中由生物原材料制备的基础油组分的性能，表5显示现有技术产物的性能。实施例1由硬脂酸馏份制备烃组分水解植物油(亚麻籽、大豆、葵花和油菜籽油)的混合物，并且根据碳数蒸馏脂肪酸得到产物馏份。用作原料的脂肪酸馏份的双键被有选择地预氢化。用基于生物原材料的链烷烃柴油稀释由此得到的硬脂酸馏份(CnH3sCOOH)。混合物的硬脂酸含量为31wt%。使用Mn02催化剂在连续管式反应器中酮基化该原料。反应器的温度为370。C，并且WHSV为3。得到稀释剂中的18-三十五烷酮，即硬脂酮作为产物。在氢化步骤中，使用干燥的和活化的NiMo/Al203催化剂，在高压Pair反应器中氢化得到的所述硬脂酮/稀释剂混合物，得到直链烷烃。酮在330。C、5MPa的压力下氢化，直到在试样的IR光语中没有酮峰，混合速率为300rpm。硬脂酸产生线性C35链烷烃。由酮得到的直链烷烃蜡在Parr反应器中异构化，得到基础油分类的支化链烷烃，使用还原的Pt分子篩/Al203作为催化剂。以上得到的预热的链烷烃/稀释剂混合物在3MPa氢气压力和340。C下异构化，直到得到-6。C的PP。最后，在真空下馏出轻质馏分，随后通过滤过硅藻土对链烷烃产物进行精制。实施例2由衍生自棕榈油的脂肪酸制备烃组分水解棕榈油，并有选择地氢化双键。氢化之后，脂肪酸组成如下C141%,C1644%，C1854%，和C201%，所有百分比按重量计。如实施例1中酮基化脂肪酸，酮基化之后通过蒸馏脱除溶剂。在氢化步骤中，使用干燥的和活化的NiMo/Al203催化剂，在Parr反应器中氢化以上得到的酮混合物，得到直链烷烃。在3.3MPa的压力、340。C、300rmp混合速率下氢化酮混合物。棕榈油产生直链烷烃。在Parr反应器中，在340。C、3MPa氢气压力下异构化由酮混合物通过氢化得到的正链烷烃蜡，产生基础油粘度分类的支化链烷烃，使用还原的Pt分子筛/AU03催化剂，直到PP点低于-15。C。最后，在减压下馏出轻质馏分。实施例3由脂肪酸曱酯制备烃组分在碱性条件、70°C、O.lMPa的压力下，在两步中用曱醇使提纯的动物脂进行酯基转移，由此得到脂肪酸曱酯。曱醇钠用作催化剂。通过用酸和水洗涤提纯反应混合物。最后，干燥脂肪酸甲酯的混合物。用生物来源的链烷烃柴油稀释脂肪酸曱酯的混合物。得到的原料的脂肪酸曱酯含量为30wt%，并且该原料如实施例1中公开的在连续管式反应器中酮基化。由此得到饱和和不饱和酮作为产物。在氢化步骤中，如实施例2在Parr反应器中氢化以上得到的酮混合物。同样如实施例2进行异构化。实施例4由基于异构化脂肪酸的妥尔油制备烂组分在Pair反应器中使巧丝光沸石催化剂异构化来自蒸馏妥尔油的脂肪酸混合物。H丝光沸石沸石用作催化剂，并且水以反应混合物总质量的3wt。/。的量使用。用氮气吹扫该混合物。异构化温度为280。C，氮压为2.0MPa，和混合速率为300rpm。滤掉催化剂，随后在减压下蒸馏来自产物的单体酸。使用Pd/C催化剂在Parr反应器中有选择地氢化单体酸的双键。氢化在150。C，1.8MPa氢气压力下进行。通过添加两倍量的己烷，随后将混合物冷却至-15。C，并滤掉形成的晶体，由混合物去除线性脂肪酸。最后，由异硬脂酸馏份馏出溶剂。以30至70wt。/。的比率，用生物来源的链烷烃柴油稀释异硬脂酸馏份。使用Mn02催化剂在连续管式反应器中酮基化该原料。反应器的温度为370。C，WHSV为1.7。由此得到异构化酮的混合物作为产物。在氬化步骤中，如实施例2在Parr反应器中氢化由此得到的酮混合物。在减压下由最终产物馏出溶剂。其后，通过溶剂脱蜡法从产物中萃取正链烷烃，并且最后，通过滤过硅藻土对链烷烃产物进行精制。主要得到支化链烷烃作为最终产物。实施例5由妥尔油基异构化脂肪酸和二羧酸制备烃组分以1:3的摩尔比率混合根据实施例4和C6的二羧酸(己二酸)制备的异硬脂酸馏份。使用MgO催化剂在Parr反应器中酮基化该原料混合物。混合酸在340。C下酮基化，使用300rpm的混合速率。在氢化步骤中，如实施例1在Parr反应器中氢化得到的酮混合物，并且在减压下由最终产物馏出轻质馏分。作为产物，得到与其它实施例相比链更长的支化链烷经。实施例1-5的概述如实施例1-5中进行的，基础油组分也可以由其它植物、鱼、动物或回收食品脂肪和油(例如油炸油)，或衍生自所迷脂肪和油的脂肪酸的酯或皂，或相应的醇和游离脂肪酸。烃组分也可以由天然蜡通过以类似方式进行加工生产，所述天然蜡由脂肪酸和醇构成。另一方面，相应的醇可以使用例如Ru/C催化剂由脂肪酸制备，所述醇可以与脂肪酸进行传统酯化。由此得到碳数C36的酯用于酮基化，同时天然蜡通常为C38-C46酯。实施例6由衍生自植物油的C16醇制备烃组分为缩合反应，在Parr反应器中称量200g的C16脂肪醇，氯化钯(5ppm钯)和12g的甲氧基化钠。将混合调节到250rpm，温度调节到250。C和压力调节到0.5MPa。保持少量的氮气吹扫，以清除反应中释出的水。进行反应直到缩合醇的量在GC分析中稳定。反应之后，用盐酸中和产物，用水洗涤并用氯化钙千燥。在下一个HDO步骤中，使用干燥的和活化的NiMo/Al203催化剂，在高压Parr反应器中氢化以上得到的缩合醇，得到曱基支化链烷烃。在340。C、5MPa的压力、300rpm混合下加氢脱氧醛，直到在FTIR光镨中检测不到醇峰。曱基支化蜡的倾点为69°C。使用还原的Pt分子筛/Al203催化剂，以上得到的C32链烷烃蜡在Parr反应器中异构化，得到基础油分类的支化链烷烃。在3MPa氩气压力和340。C下异构化预热的链烷烃，直到得到低于-15。C的倾点。最后，在减压下由产物蒸馏轻质馏分。表3中给出缩合、加氢脱氧和加氢异构基础油的性能。以类似方式由其它缩合反应和自由基反应生产类似的烃化合物。表4实施例1-6中生产的产物的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>HC-CDW=加氢裂化、催化脱蜡基础油实施例7由衍生自棕榈油的脂肪酸制备烃组分棕榈油被水解。衍生自棕榈油的脂肪酸用作以下所述脂肪酸的双键选择预加氢的原料。在单独的蒸发器装置中利用氮气吹扫蒸发脂肪酸，并使用Mn02作为催化剂在大气压下在管式反应器中连续酮基化。反应器温度为380°C,原料的WHSV为1l/h-l。使用干燥的和活化的NiMo/Al203催化剂，在管状固定床反应器中连续加氢脱氧由酮基化阶段得到的C31、C33、C35酮混合物。在4MPa(40巴)压力、270。C和11/h的WHSV下进行加氢脱氧。使用还原的Pt分子筛/Al203催化剂，在管状固定床反应器中连续异构化HDO步骤中得到的直链烷烃蜡，使用还原的Pt分子筛/入1203催化剂得到支化链垸烃。在340。C、4MPa氢气压力下进行异构化，直到产物的倾点低于-15。C。最后，在减压下蒸馏轻质馏分并分离。烃组分也可以以类似的方式由其它植物和鱼油以及动物脂肪来生产。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例8生物来源的烃组分的测量将生物来源的烃組分称量进入矿物油基III组基础油，并彻底混合。对于第一个试样，称量0.5014g的生物来源的烃组分，并以得到lO.OOOOg总重量的量添加III组的基础油组分；对于第二个试样，称量1.0137g的生物来源的烃组分，并以10.0232g总重量的量添加III组的基础油组分。测量的结果在以下表6中总结。放射性碳的含量表示为"现代碳％"，基于1950年大气中的放射性碳含量。目前，大气中的放射性碳含量为约107。/。。3"C值表示稳定碳同位素"C严C的比率。通过该值，我们的方法中得到的同位素分级可以被校正。实际结果在最后一栏给出。表7放射性碳含量<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例9碳数分布基础油产物的窄碳数分布的比例取决于蒸馏。图1中示出VHVI(413-520。C中断)的碳数分布和本发明的基础油(360-。C中断)。根据本发明，当在〉413。C以类似方式中断蒸馏时，基础油的碳数分布比常规基础油的碳数分布窄，相当于C26链烷烃。与相同粘度范围(KV100为约4cSt)的常规产物相比，本发明的基础油含有更大量的高沸点馏份，如图l对于碳数分布所示。低沸点组分的碳数〈C31是由于异构化中的裂化。高沸点化合物提高VI。权利要求1.基础油，特征在于该基础油包括碳数为至少C18的支链饱和烃，基础油中总碳含量的14C同位素含量为1950年中14C同位素水平的至少50％，其含有至少90wt％的饱和烃、少于10wt％的直链烷烃、不超过0.1％的稠合的多环烷烃，并且至少50wt％的饱和烃的碳数范围不超过9个碳。2.根据权利要求1的基础油，特征在于"C同位素含量大于90%，优选大于99%。3.根据权利要求1或2的基础油，特征在于至少75wt。/o的饱和烃的碳数范围不超过9个碳。4.根据权利要求l-3任一项的基础油，特征在于其碳数范围宽度为至多7个碳，优选至多5个碳，和特别优选至多3个碳。5.根据权利要求1-4任一项的基础油，特征在于其包括至少95wt%，优选至少97wt。/。，和最好至少99wt。A的饱和烃。6.根据权利要求1-5任一项的基础油，特征在于其包括少于5wt%和优选少于lwt。/。的直链烷烃。7.根据权利要求l-6任一项的基础油，特征在于其包括5-50%和优选5-30%和特别优选5-15%的单环烷烃。8.根据权利要求l-7任一项的基础油，特征在于其满足根据API的组II+,优选组III的分类对于基础油的要求。9.根据权利要求1-8任一项的基础油，特征在于所述基础油的CCS-30粘度为至多29.797*(KV100)27848cP，优选至多34.066*(KV100)23967cP;CCS-35粘度为至多36.108*(KV100)3°69cP，优选至多50.501*(KV100)24918cP;倾点不超过-9。C，优选不超过-12。C和特别优选不超过-15。C。10.根据权利要求1-9任一项的基础油，特征在于所述基础油的粘度指数高于115,优选高于130，特别优选高于140和最好高于150。11.根据权利要求1-10任一项的基础油，特征在于运动粘度为3cSt至8cSt的基础油的挥发性不大于2271.2*(KV100)-35373%。12.根据权利要求l-ll任一项的基础油，特征在于其衍生自选自以下的生物来源的原材料a)植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡，和b)通过水解、酯交换或热解由植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸或游离脂肪酸，和c)通过酯交换由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的酯，和d)通过皂化由植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物得到的脂肪酸的金属盐，和e)来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的脂肪酸的酸酐，和f)由植物、动物和鱼来源的游离脂肪酸与醇的酯化得到的酯，和g)作为来自植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡及其混合物的脂肪酸的还原产物得到的脂肪醇或醛，和h)回收的食品级脂肪和油，和由遗传工程得到的脂肪、油和蜡，和i)所述原材料的混合物。13.根据权利要求1-12任一项的基础油，特征在于其含有少于10wt%，优选少于5wt。/。，和特别优选少于lwt。/。的芳族碳。14.根据权利要求l-13任一项的基础油，特征在于其硫含量少于300ppm，优选少于50ppm,特别优选少于10ppm,和最好少于lppm。15.根据权利要求l-14任一项的基础油，特征在于其氮含量少于100ppm，优选少于10ppm，和特别优选少于lppm。16.根据权利要求l-15任一项的基础油，特征在于所述基础油的馏程为至多150。C，优选至多100°C，特别优选至多70°C，和最好至多50。C(馏点为D10和D90)。全文摘要本发明涉及一种新的基础油料材料。具体地，本发明涉及一种支链饱和烃组合物和特别涉及一种基于生物原材料的组合物，其用作高质量基础油或在生产具有高粘度指数和优良低温性能的基础油中用作组分。该组合物含有饱和烃，并且具有窄碳数范围。文档编号C10MGK101356257SQ200680046656公开日2009年1月28日申请日期2006年12月12日优先权日2005年12月12日发明者E·科伊乌萨尔米,J·加库拉,J·米尔约加,J·约基南,J·莫伊莱南,P·阿尔托,V·尼米申请人:耐思特石油公司