专利名称：一种生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由油脂和 一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂即甘油三酯与低碳醇进行酯交换反应制得，反 应产物中有脂肪酸酯以及单甘酯、二甘酯、甘油、醇和未反应的甘油三
酯，通过分离可得到生物柴油，其中主要是脂肪酸酯，还含有少量的单 甘酯和二甘酯。
生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临 界法。
CN1412278A公开了一种S臾催化法，用高酸值废动植物油制备生物 柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分 相、脱色的工序进行，原料先在60-10(TC，真空下脱水，然后，在40~ 85°C下，硫酸加入量2 ~ 6%，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪 酸甲酯相，用活性白土在90 ~ 125 °C脱色即可得生物柴油。
CN1473907A釆用植物油精炼的下脚料及回收的食用油为原料，催 化剂由硫酸、盐酸、对曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有 机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等 工序进行生产，酯化步骤催化剂加入量1 ~3%，酯化温度60 80。C,反 应时间6小时。反应产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水 后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
酸催化存在问题是反应速度慢，另外会有大量废酸、废水产生。
碱催化法的反应速度比酸催化法快，但是如果油脂中游离脂肪酸含 量较多，直接使用碱催化剂会产生脂肪酸皂，这种情况下碱催化剂必须 过量，这样会造成脂肪酸酯层与甘油层分离变困难。为避免这些问题， DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化 剂、常压、50~120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂中和预酯化残留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属 催化剂的需要量会有较大增加。釆用预酯化工艺存在问题是工艺流程 长、步骤多、设备投资、能耗显著上升，另外，需把酸性、碱性催化剂 从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，产生大量废水。
US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，以己烷作溶剂， 通过油脂和醇反应制备脂肪酸曱酯。采用酶催化剂虽然反应条件緩和， 但反应时间长、效率较低，需要有溶剂，且酶较贵，在高纯度曱醇中易 失活。
PCT/JP99/0543 7>开了 一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方 法，在270 280。C， 11 12MPa下，将曱醇同油料反应，脂肪酸曱酯收 率为55~60%。该方法反应条件苛刻，对设备要求高。
发明内容
本发明提供一种在较緩和的条件下，无需催化剂高收率制备生物柴 油的方法，不仅反应转化率接近100w%,而且生物柴油收率高。
本发明提供的生物柴油的制备方法包括将油脂和醇提供反应器， 进行酯交换反应，分离并收集生物柴油和甘油。
所说的油脂是脂肪酸甘油三酯，主要来源于动物油或植物油，另外 还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，油脂酸值可在较大的范围内 变化，例如1 ~ 190mgKOH/g，优选20 ~ 160 mgKOH/g，更优选30 ~ 130mgKOH/g。在上述酸值范围内的高酸值油脂可以是毛油、废弃油脂 或变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油 脂，精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。 在上述酸值范围内的高酸值油脂也可以通过在油脂中额外加入游离脂 肪酸得到。
所说的一元醇是指碳数为1 6的月旨肪醇，可以是单一的脂肪醇， 也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选曱醇和乙醇。
所说的反应器为固定床反应器，优选管式反应器。油脂和醇可单独 提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前， 可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预 热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别
预热或混合后 一起预热。
反应器温度100~260°C,优选140 235。C，更优选170 ~ 220°C; 压力0.2 ~ 7MPa，优选1 ~ 6 MPa,更优选2 ~ 5 MPa;油/醇质量比为0.4 ~ 8: 1,优选为1~7: 1，更优选为2 ~ 7: 1。液时空速为(U-Shf1,优 选0.3-2h人
对于得到的反应粗产物，可通过闪蒸，蒸出一元醇，然后从闪蒸一 元醇后的混合物中分离混合酯相和甘油相，可通过沉降分离或纤维束分 离器进行分离，优选纤维束分离，分离条件是温度20 ~ 150°C ,优选40 ~ IO(TC，压力大于一个大气压或常压均可，空速O.l-lOh-1，优选l 4h"。 然后对混合曱酯相和甘油分别进行蒸馏，可通过减压精馏塔或薄膜蒸发 器蒸馏，压力小于0.1MPa，优选小于0.04MPa，精馏^荅中回流比0.1 10: 1，优选1~6: 1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100~ 300°C,优选小 于280。C。
按照本发明提供的方法，产物收率可达80w。/o以上。本发明工艺特 别适合加工酸值较高的非精炼油，可省去工序繁杂的预处理过程，使能 耗、设备投资下降。本工艺基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工
艺
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中相关名词定义如下
收率=(生物柴油重量/油脂重量)xi00%
液时空速=单位体积反应器单位时间处理的油脂量
W。/o表示重量百分含量。
实施例1
将酸值104.7mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和100克/ 小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h"，预热器温度160。C，将预 热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度200 205。C,压 力2.0 2.5MPa，反应粗产物进入闪蒸塔，在〈15(TC除去曱醇，并对曱 醇进行回收、重复使用，将剩余物料进入纤维束分离器，在温度20。C，
液时空速5h",分出混合酯相，混合酯相中甘油三酯含量2.4 w%，混合 酯相进入薄膜蒸发器，在压力6mmHg,温度24(TC的条件下，蒸出生物 柴油，收率85.2w%。
实施例2
将酸值58.1mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和100克/小 时的速率提供到预热器中，液时空速0.7h",预热器温度160。C，将预热 后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度220°C,压力 5.5 6.0MPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在〈150。C除去甲醇并 对曱醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入纤维束分离器，在温度30 °C,液时空速10h-i条件下，连续分出混合酯相和甘油相，酯相中甘油 三酯含量O,混合酯相进入减压精馏塔，在压力llmmHg，塔釜267。C， 回流比3: 1的条件下，蒸出生物柴油，收率93w% 。
实施例3
将酸值49.3mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和110克/小 时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h",预热器温度140。C,将预热 后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度200 205。C，压力 3.5 4MPa，流出反应器的反应粗产物进入闪蒸塔，在〈15(TC除去曱醇 并对曱醇进行回收、重复使用，将剩余物料进入纤维束分离器，在温度 6CTC，液时空速5h",分出酯相,酯相中甘油三酯含量1.25w%，酯相进 入减压精馏塔，在压力15mmHg,;荅釜279。C,回流比0.6: 1的条件下， 蒸出生物柴油，收率可达88.2w。/。。
实施例4
将酸值35.3mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和128克/小 时的速率提供到预热器中，液时空速0.611-1，预热器温度14(TC,将预热 后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度225-230°C,压力 0.7~0.9MPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在〈150。C除去曱醇并 对曱醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油 相，混合酯相进入薄膜蒸发器，在压力llmmHg，温度255。C的条件下， 蒸出生物柴油，收率74.4w%。实施例5
将酸值125.7mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和100克/ 小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h"，预热器温度170。C，将预 热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度200 205。C，压 力3.5 ~ 4MPa,流出反应器的粗产物按实施例3的方法进行分离，得到 生物柴油，收率71.4w0/。。
实施例6
将酸值81.2mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和100克/小 时的速率提供到预热器中，液时空速0.7h"，预热器温度140。C,将预热 后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度180。C，压力5.8 ~ 6.0MPa，流出反应器的粗产物按实施例2的方法进行分离，蒸出生物柴 油，收率90.7^%。
实施例7
将酸值22.5mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和100克/小 时的速率提供到预热器中，液时空速0.611-1，预热器温度170。C，将预热 后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度210 215。C,压力 2.0 2.5MPa，流出反应器的粗产物4妄实施例4的方法进行分离，蒸出 生物柴油，收率51.2w。/0。
比專交例1
将酸值0.4mgKOH/g的油脂和曱醇分别以600克/小时和100克/小时 的速率提供到预热器中，液时空速0.6h",预热器温度170。C，将预热后 的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度210~215°C，压力 2.0~2.5MPa，流出反应器的粗产物4姿实施例1的方法进行分离，蒸出 生物柴油，收率19.7w%。
权利要求
1.一种生物柴油的制备方法，包括将油脂和醇提供给反应器，进行酯交换反应，分离并收集生物柴油和甘油，所说的油脂酸值为1～190mgKOH/g，反应温度为100～260℃，反应压力是0.2～7MPa。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂酸值为20 160 mgKOH/g。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂酸值30 ~ 130mgKOH/g。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是碳数1~6 的脂肪醇。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是曱醇或乙醇。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应器为管式反 应器。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为140~235°C。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为170~220°C。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力是l 6MPa。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力是2 5MPa。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油/醇质量比为0.4-8:1。
12. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，油/醇质量比为1~7:1。
13. 按照权利要求11所述的方法,其特征在于，油/醇质量比为2~7:1。
14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液时空速为0.1 ~5h"。
15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液时空速为0.3 ~ 2h人
全文摘要
一种生物柴油的制备方法，包括将油脂和醇提供给反应器，进行酯交换反应，分离并收集生物柴油和甘油，反应温度为100～260℃，反应压力是0.2～7MPa。按照本发明提供的方法，产物收率可达80w％以上。本发明方法特别适合加工酸值较高的非精炼油，可省去工序繁杂的预处理过程，使能耗、设备投资下降。本发明方法基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺。
文档编号C10G3/00GK101338212SQ20071011841
公开日2009年1月7日 申请日期2007年7月5日 优先权日2007年7月5日
发明者杜泽学, 王海京, 闵恩泽, 阳国军, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院