专利名称：一种用混合脂肪酸生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的生产方法，具体的说是用混合脂肪酸 生产生物柴油的方法。二、 背景技术随着矿物油贮存量逐年减少，由于生物柴油在燃烧性能、特性等 方面与矿物柴油最为接近，还具有可再生、燃烧完全、尾气污染小、 易生物降解、对人体无害等特点，各国均在开发生产以植物油为原料， 用碱做催化剂、酯交换法生产生物柴油。目前用植物油生产生物柴 油，原材料价格是矿物柴油的两倍多，因此无法生产。国内现有各生 产企业用动植物油下脚料、皂脚、酸化油及食用回收油为原料，酸做 催化剂、酯化法生产生物柴油，也碰到同样问题。目前动物、植物油下脚料酸化油及食用回收油价格多在5000元/吨左右，(矿物柴油巿 场售价6200元/吨左右)，采用现有工艺技术进行生产酯化反应，需 用6小时以上，生产速度慢，游离甘油含量、和总甘油含量、酸值都 超出BD100标准。用两步法的生产工艺如专利申请号CN 1031070C采 用酸为催化剂进行预酯化，反应完成后，在加入醇和过量碱中和酸性 催化剂和残留游离脂肪酸，剩佘碱作为酯交换反应。采用上述两步法 反应酸值能达到标准，游离甘油和甘油总含量还是达不到国家标准， 另外用碱中和，会使原料中的一部分油脂皂化，产率低，催化剂用量 会增加，加工时间增加一倍，设备投资大，能耗大幅上升，另外，需 把碱性催化剂从产物中除去，有大量含碱废水产生，污染环境，回收 甘油困难，生产成本高。如中国专利申请CN 1473907A公开的生物柴 油的生产方法，酯化反应6小时，酯化率93%,酸值4. 5mgK0H/g, 10% 蒸余物残炭0.5,总甘油含量也不达标，这种工艺由于生产成本高而且酸值不达标无法投入生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用混合脂肪酸生产生物柴
油的新的方法，以解决现有技术存在的问题，降低生产成本、节省水
资源、减少环境污染，使生物柴油的各项指标符合国家BD100标准。
解决本发明技术问题所采取的技术方案是首先将动植物油废 料、皂脚、酸化油、食用回收油或其混合物原料除去机械杂质，调整 PH值到3 4，用蒸气直接加温搅拌，在含水量40~50%下，送入水解 塔在温度220°C压力2謹Pa下水解6小时以上，取样化验酸值在 180mgKOH/g以上时降温放入沉降罐，放出下层甘油和水，将上层料进 行脱水，脱水后分馏出精油酸和混合脂肪酸；将混合脂肪酸加入酯化 剂，经三组振动管式连续酯化器，在100 170。C、压力4 l謹Pa每 组液时空速O. 5小时下，酯化1.5小时，回收粗甲醇，然后泵入甲醇 洗涤塔用97%甲醇洗涤，把酯相物进入甲醇回收塔蒸出残馏甲醇，再 进闪蒸分馏塔分馏得生物柴油成品。振动管式连续酯化器，由混合器、 高压油泵、振动器、管式酯化器、甲醇回收脱水器组成，三组振动管 式连续酯化器串连安装。振动管式连续酯化器为本发明人另外申请 的专利，在此不祥述。
因现有技术的酯化剂易使原料碳化，使得率降低，本发明的酯化 剂是由1.8%的硫酸、0.2%的磺酸、98°/。的甲醇组成的。
酯化反应的具体过程是，将混合脂肪酸和酯化剂输入到第一组混 合器中，二者的体积比100: 15,混合后进入第一组管式酯化器，酯 化温度100~170QC,压力4 10MPa,液时空速0. 5小时，反应完进 入甲醇回收脱水器，回收粗甲醇脱出酯化产生的水；再进入第二组混 合器加入酯化剂，二者的体积比为100: 10,混合后进入第二组管式 酯化器，酯化温度100~170°C,压力4 10MPa,液时空速O. 5小时，反应完进入甲醇回收脱水器，回收粗甲醇脱出酯化产生的水；再进入
第三组混合器加入酯化剂，二者的体积比为100: 10,混合后进入第 三组管式酯化器，酯化温度100~170。C,压力4 10MPa,液时空速 0. 5小时，反应完进入甲醇回收脱水器，回收粗甲醇，然后泵入甲醇 洗涤塔用97%甲醇洗涤，含酸甲醇相再调成酯化剂，把酯相物进入甲 醇回收塔蒸出残馏甲醇，再进闪蒸分馏塔分馏得生物柴油成品。
本发明的积极效果是釆用先预处理水解分馏出40-60%的精油 酸，除去甘油，精油酸巿场价ioooo元/吨左右，具有较高的巿场价 值，可提高生物柴油企业的经济效益，降低生物柴油生产的综合成本； 振动管式连续酯化工艺酯化时间短，仅需1. 5小时，可节省大量能源； 脂肪酸甲酯得率高，可达98%以上，把水洗改成甲醇洗涤节省大量水 资源，减去了因排放水洗水对环境的污染，产品质量可以达到国家 BD100标准要求。
四具体实施方式
实施例1:
将除去机械杂质的动植物油废料、皂脚、酸化油、食用回收油等， 混合放到加温油槽中，加入酯化工艺下来含酸水溶液，把PH值调到3 ~ 4,用蒸气直接加温搅拌，在水量40~50%下，送入水解塔在温度220 °C压力2謹Pa下水解6小时以上，取样化验酸值在180mgKOH/g以上 降温放入沉降罐，放出下层甘油和水，用锅炉和生产余热提取粗甘油， 上层料送到减压蒸发器脱水，脱完水送到闪蒸分馏塔分馏出价值较高 的精油酸供应巿场(巿场价ioooo元/吨左右)，分馏出价值较低的、 酸值209mgKOH/g的混合脂肪酸生产生物柴油，剩余植物重油供巿场。
将经过前述预处理的酸值209mgKOH/g的动植物混合油脂肪酸加 入酯化剂，体积比为100:15,以液时空速0.5小时，供到笫一组振动 管式酯化器中，酯化温度13(fC，压力5MPa,收集粗甲醇脱出水；将第一组脱水原料加酯化剂，体积比为100:10,以液时空速0.5小时， 供到第二组振动管式酯化器中，酯化温度130。C,压力5MPa,收集粗 甲醇脱出水；将第二组脱水原料加酯化剂，体积比为100:10,以液时 空速O. 5小时，供到第三组振动管式酯化器中，酯化温度130。C,压 力5MPa,收集粗甲醇，取样化验酸值0. 53mgKOH/g,然后泵入甲醇洗 涤塔用97%甲醇洗涤，把酯相物进入甲醇回收塔蒸出残馏甲醇，再进 闪蒸分馏塔分馏得生物柴油成品。
实施例2:
将经过前述预处理方法处理得的酸值193mgKOH/g的棕榈油脂肪 酸加入酯化剂，体积比为100:15,以液时空速O. 5小时供到第一组振 动管式酯化器中，酯化温度150。C,压力6MPa，收集粗甲醇脱出水； 将第一组脱水原料加酯化剂，体积比为100:10,以液时空速O. 5小时， 供到第二组振动管式酯化器中，酯化温度13(fC,压力5MPa,收集粗 甲醇脱出水；将第二组脱水原料加酯化剂，体积比为100:10,以液 时空速O. 5小时，供到第三组振动管式酯化器中，酯化温度130。C, 压力5MPa,收集粗甲醇，取样化验酸值0. 37mgKOH/g,然后泵入甲醇 洗涤塔用97%甲醇洗涤，把酯相物进入甲醇回收塔蒸出残馏甲醇，再 进闪蒸分馏塔分馏得生物柴油成品。
权利要求
1、一种用混合脂肪酸生产生物柴油方法，其特征在于首先将动植物油废料、皂脚、酸化油、食用回收油或其混合物原料除去机械杂质，调整PH值到3～4，用蒸气直接加温搅拌，在含水量40～50％下，送入水解塔，在温度220℃压力20MPa下水解6小时以上，取样化验酸值在180mgKOH/g以上时降温放入沉降罐，放出下层甘油和水，将上层料进行脱水，脱水后在减压蒸馏搭分馏出精油酸和混合脂肪酸；将混合脂肪酸加入酯化剂，经三组振动管式连续酯化器，在100～170℃、压力4～10MPa每组液时空速0.5小时下，酯化1.5小时，回收粗甲醇，然后泵入甲醇洗涤塔用甲醇洗涤，含酸甲醇相再调成酯化剂，把酯相物进入甲醇回收塔蒸出残馏甲醇，再进闪蒸分馏塔分馏得生物柴油成品。
2、 根据权利要求1所述的用混合脂肪酸生产生物柴油方法，其 特征在于振动管式连续酯化器由混合器、高压油泵、振动器、管式 酯化器、甲醇回收脱水器组成，三组振动管式连续酯化器串连安装； 将混合脂肪酸加入酯化剂输入到第一组混合器中，二者的体积比100: 15,混合后进入第一组管式酯化器，酯化温度100~170°C,压力4~ lOMPa,液时空速0.5小时，反应完进入甲醇回收脱水器，回收粗甲 醇脱出酯化产生的水；再进入第二组混合器加入酯化剂，二者的体积 比为100: 10,混合后进入第二组管式酯化器，酯化温度100~170°C, 压力4 10MPa，液时空速O. 5小时，反应完进入甲醇回收脱水器，回收粗甲醇脱出酯化产生的水；再进入第三组混合器加入酯化剂，二者 的体积比为100: 10，混合后进入第三组管式酯化器，酯化温度100~ 170°C,压力4 10MPa,液时空速O. 5小时，反应完进入甲醇回收脱 水器，回收粗甲醇，然后泵入甲醇洗涤塔用甲醇洗涤，再进闪蒸分馏 塔分馏得生物柴油成品。
3、 根据权利要求1、 2所述的用混合脂肪酸生产生物柴油方法，其特征在于酯化剂是由1.8%的硫酸、0. 2%的磺酸、98%的甲醇混合组成的。
4、根据权利要求1、 2所述的用混合脂肪酸生产生物柴油方法， 其特征在于洗涤用甲醇是含量97%的甲醇。
全文摘要
一种用混合脂肪酸生产生物柴油的方法，首先将动植物油废料、皂脚、酸化油、食用回收油，混合除去机械杂质经预处理分馏出精油酸和混合脂肪酸；再将混合脂肪酸加入酯化剂，经三组振动管式连续酯化器进行酯化，回收粗甲醇，然后泵入甲醇洗涤塔用甲醇洗涤，把酯相物进入甲醇回收塔蒸出残馏甲醇，再进闪蒸分馏塔分馏得生物柴油成品；采用先预处理水解分馏出40-60％的精油酸，精油酸市场价10000元/吨左右，具有较高的市场价值，可提高生物柴油企业的经济效益，降低生物柴油生产的综合成本；振动管式连续酯化工艺酯化时间短，仅需1.5小时，可节省大量能源；脂肪酸甲酯得率高，可达98％以上，产品质量可以达到国家BD100标准要求。
文档编号C10G3/00GK101289628SQ20081005003
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月10日 优先权日2008年6月10日
发明者刘祖祥, 李廷先, 迟红兵 申请人:河南星火生物能源有限公司