专利名称：二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法
技术领域：
本发明属二氧化钛纳米粉体材料的制备领域，特别是涉及一种二氧化钛纳米粉体表面大气
压常温等离子体改性处理方法。
背景技术：
常温、常压等离子体化学气相沉积、离子注入、溅射、等离子喷涂、化学聚合、阳极 氧化等技术已在航空航天、电子、机械等领域中获得广泛应用。近年来这一新的表面处理 技术在纳米工程技术中发挥着越来越大的作用。
常温、常压等离子体是指部分或全部离子化的气体，包括电子、离子，还包括自由基 和光子等高能活性成分。常温、常压等离子体具有高能、高速、高活性的优点。非平衡态 常温、常压等离子体中电子温度与离子温度间的平衡关系不成立，常温、常压等离子体可 兼备使分子、原子有效激发并保存物质基体分子不被损伤的特色；在材料表面性能改善的 同时，基体性能不受影响；通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化学条件.能 够对材料表面层的化学结构和物理结构进行目的性改性，而且能够实现传统化学反应所不 能实现的反应。
由于纳米材料具有尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特性，从而 在光学、力学、电学、磁学等方面表现出不同于一般宏观材料的显著特征，近年来得到迅 速发展。二氧化钛纳米粉体和纳米膜材料在太阳能的存储与利用、光电转换、光致变色及 光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广泛应用。纳米锐钛矿相Ti02因具有光催化活 性高且抗光腐蚀、化学性质稳定、难溶无毒和应用范围广等优点，是一种较理想的半导体 光催化材料。其在紫外光辐照下生成电子一空穴对，产生相应的活性氧(如OH基、过氧离 子)，其氧化能力比臭氧还高，因此纳米Ti02光催化材料具有白洁净、消除环境污染物、抗
菌和除臭等多种功能。近年来，在纳米二氧化钛合成工艺不断取得新进展的同时，对后处 理工艺的研究亦受到了重视。前期通过在纳米二氧化钛表面包覆某种化合物提高纳米二氧
化钛的应用性能耐侯性、耐光性、分散性、表面活性等。对纳米二氧化钛表面改性已有 不少的相关报道和应用，纳米二氧化钛的表面改性方法主要分为液相法和气相法两大类。 无机包覆用液相共沉淀法完成，有机物的吸附则在气流粉碎时完成。纳米二氧化钛粉体无 论是制备还是使用过程中，均可能导致团聚，其中干燥和焙烧工序是造成纳米二氧化钛粒 子间硬团聚的主要工序。为减轻纳米Ti02的团聚程度，中国发明专利03152887. 2首先用液相法制备水合Ti02或Ti02晶体溶胶，再加入表面活性剂，使表面活性剂吸附在纳米Ti02 表面再进行热处理。液相法虽然合成设备简单，但工艺费时繁琐，污染大，间歇式操作， 高温焙烧过程极易使纳米粒子间硬团聚或烧结，表面活性剂等添加剂的引入会降低产品的 纯度。
目前在国内外文献中，尚未见到利用大气压、常温等离子体改性的处理方法改善纳米 二氧化钛粉体表面性能的研究报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体 改性处理方法，本方法为干法改性，在大气压和室温、开放的环境下可一歩直接获得二氧 化钛纳米粉体表面的改性。
本发明的二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法如图2 二氧化钛纳 米粉体表面等离子体改性装置示意图所示，首先将二氧化钕纳米粉体置于等离子体处理设 备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到二氧化钛纳米粉体 表面，使二氧化钛纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理二氧化钛纳米粉体的功率为 10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生二氧化钛纳米粉体表面改性。 所述的二氧化钛纳米粉体为市售的商品。 所述的等离子体处理设备(APPJ)为市售的商品。
所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为 50%_99.99%，功能性气体为0。 001 30%，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。 所述的氦气或氩气的纯度为99. 99%。
所述的功能性气体为S02、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4 , 乙垸C2服，丙垸C3H8， 丁烷C4H10 ,戊烷C5H12 ，己垸C6H14 ,庚烷C7H16 ，辛烷C8H18， 壬垸C9H20 ，癸烷C10H22，"f~一烷C11H24 ,十二烷C12H26 ,十三烷C13H28、乙烯
(C2H4)，丙烯(C3H6)， 丁烯(C4H8)，戊烯(C5H10)，己烯(C6H12)，丙二烯(C3H4)， 丁二烯(C4朋)，异戊二烯(C5H8)，己三烯(C6H8)，乙炔(C2H2)，丙炔(C3H4)， 丁炔
(C4H6)，戊炔(C5H8)，己炔(C6H10),庚炔(C7H12)，辛炔(C8H14)，壬炔(C画), 癸炔(C10H18)，十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、甲基丙烯酸等的 蒸汽或它们组合气体。
所述的在喷射等离子体氛围前提下将纳米二氧化钛表面按不同要求的需求进行表面改性。 所述的该方法改性纳米二氧化,应用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及纤维。在大气压、常温等离子体改性的处理方法改善二氧化钛纳米粉体表面性能的体系中， 主要包括由等离子体产生高能活性粒子、纳米二氧化钛表面被刻蚀或激活、接枝等使纳米 二氧化钛表面产生同性相斥的效果。在喷射等离子体氛围前提下形成自由基并由此引发进 一步的自由基引起的纳米二氧化钛表面与其他材料和组分在一定条件下形成自由基接枝 反应而得到的纳米二氧化钛表面改性，以及由于等离子体引发的纳米二氧化钛表面自由基 引起的自由基聚合即等离子体引发原子转移自由基聚合(ATRP)。等离子体纳米二氧化钛表 面改性为干法改性，主要采用以上所述的气体以及它们的混合气体，利用大气压、常温等 离子体设备产生的等离子体对纳米二氧化钛进行表面处理。等离子体表面改性方法通常一
步完成，通过调整形成等离子体的气体组分、配比可以实现对不同物性材料的相容性的提 高。
用该方法改性的纳米二氧化钛可应用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及 纤维中。
有益效果
(1) 本发明方法工艺可控性强，改换工艺简单、工艺流程短，无需后处理，并且自动化 程度高，能耗低、连续运作，容易实现工业化大规模生产且对环境的污染小；
(2) 本发明所得二氧化钛纳米颗粒表面产生同性相斥的效果，达到减少纳米颗粒团聚的 可能性；
(3) 本发明所得二氧化钛纳米粉体内部结构不被破坏，其纳米晶体颗粒均匀度且粒径分 布范围变窄，在相关材料中的分散性提高，与相应高分子的结合性能提高。
图1所得样品的透射电子显微镜照片；
图2二氧化钛纳米粉体表面等离子体改性装置示意图，l等离子体载气(氦气或氩气)， 2功能性气体，3等离子体发生控制系统，4等离子体发生器及喷头，5纳米粉体输送装置， 6装有未表面处理纳米粉体，7装有己表面处理过纳米粉体；
图3处理样品1号为纳米二氧化钛原粉氦等离子体处理样品，2号为纳米二氧化钛原粉 氧等离子体处理样品，3号为纳米二氧化钛原粉。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
取一定量商品化二氧化钛纳米粉体放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图 如图2(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷 口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米 厚度铺放,在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现纳米 二氧化钛粉体在氦气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。该样品的透射电 子显微镜照片如图1。由该样品形成的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实验 照片如图3-l号样品。
实施例2 取一定量商品化二氧化钛纳米粉体放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图 如图12(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷 口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求),纳米粉体铺放厚度按5毫米 厚度铺放,在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现纳米 二氧化钛粉体在氧气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。该样品的透射电 子显微镜照片如图l 。由该样品形成的水溶胶(0.5/1000纳米粉/水)静置24小时对比实 验照片如图3-2号样品。
权利要求
1. 二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，包括将二氧化钛纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到二氧化钛纳米粉体表面，使二氧化钛纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理二氧化钛纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生二氧化钛纳米粉体表面改性。
2. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，其特 征在于所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气 摩尔比为50%-99.99%，功能性气体为0。 001 30%，同时流经等离子体形成区形成等离 子体氛围。
3. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，其特 征在于所述的氦气或氩气的纯度为99.99%。
4. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，其特 征在于所述的功能性气体为S02、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲 烷CH4 ,乙烷C2H6 ,丙烷C3H8， 丁烷C4H10 ,戊烷C5H12 ,己烷C6H14 ，庚烷C7H16 , 辛烷C8H18，壬烷C9H20 ，癸烷C10H22, ~|^ —烷C11H24 ,十二烷C12H26 ,十三烷 C13H28、乙烯(C2H4)，丙烯(C3H6)， 丁烯(C4H8)，戊烯(C5H10)，己烯(C6H12)， 丙二烯(C3H4)， 丁二烯(C4H6)，异戊二烯(C5H8)，己三烯(C6H8)，乙炔(C2H2)，丙 炔(C3H4)， 丁炔(C4H6)，戊炔(C5H8)，己炔(C6H10)，庚炔(C7H12)，辛炔(C8H14)， 壬炔(C9H16),癸炔(C10H18),十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧垸气体、 丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。
5. 根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于；在喷射等离子体氛围前提 下将纳米二氧化钛表面按不同要求的需求进行表面改性。
6. 根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于；该方法改性纳米二氧化钛 应用于高分子材料改性、高分子复合材料改性以及纤维。
全文摘要
本发明涉及二氧化钛纳米粉体表面大气压常温等离子体改性处理方法，包括将二氧化钛纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到二氧化钛纳米粉体表面，使二氧化钛纳米粉体在等离子体氛围中运动，等离子体处理二氧化钛纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生二氧化钛纳米粉体表面改性。本发明方法在大气压和常温下可一步直接改善二氧化钛纳米粉体的表面性质、结构和形态，工艺可控性强，改换工艺简单、干法加工工艺对环境的污染小；发明所得二氧化钛纳米颗粒表面产生同性相斥的效果，达到减少纳米颗粒团聚的可能性。
文档编号D06M11/00GK101418142SQ200810202248
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月5日 优先权日2008年11月5日
发明者张迎晨, 谢建飞, 邱夷平, 黄婧南 申请人:东华大学;中原工学院