利用乙炔转化器从粗c4物流中分离1,3-丁二烯的方法

专利名称：：利用乙炔转化器从粗c4物流中分离1,3-丁二烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过选择性氢化作用去除粗C4物流中的乙炔类化合物以回收高纯度1，3-丁二烯的方法，其中所述粗C4物流由丁烷、异丁烷、2-丁烯类、1-丁烯、异丁烯、丁二烯类和乙炔类化合物组成。
背景技术：
：通常，从粗C4物流中分离出高纯度1，3-丁二烯的方法采用的是具有两个提取蒸馏塔(EDC)的丁二烯提取装置(BEU)，其中所述粗C4物流是从裂化装置中排出的并且含有乙炔类化合物。在传统的丁二烯提取装置中，由于1，3_丁二烯被用作稀释剂以消除乙烯基乙炔潜在的爆炸性，因此1，3-丁二烯的损失是不可避免的。在现有的提取装置中，1，3-丁二烯回收塔(其用于回收第二EDC塔底流出物中的部分1，3-丁二烯)的底部温度取决于第一EDC的C4进料流中乙烯基乙炔与1，3-丁二烯的比值。当该比值较低时，可以通过提高1，3_丁二烯回收塔的操作温度以提高1，3_丁二烯的回收率。但是，如果C4物流中的乙烯基乙炔超过1.2重量％，则需要向1，3-丁二烯回收塔的塔底流出物中添加1，3_丁二烯以避免达到乙烯基乙炔的爆炸极限。因此，难以将1，3_丁二烯回收塔的温度提高至高于130°C。因而，整个工艺中1，3-丁二烯的回收率仅为9697%。另外，乙炔对提取塔和热交换器的污染限制了BEU装置的长期使用。为了解决这些问题，有人提出了将BEU进料中的乙炔类化合物(特别是乙烯基乙炔)预先除去的方法。来自石油脑裂化装置的粗C4混合物含有0.52.0重量％的乙烯基乙炔、0.10.3重量％的乙基乙炔和0.010.10重量％的甲基乙炔。有两种方法可除去乙炔类化合物通过氢化将乙炔类化合物分别转化为1，3_丁二烯、1-丁烯和丙烯的方法，以及利用具有2个EDC的BEU的方法。石油精炼工艺手册(TheHandbookofPetroleumRefiningProcess,McGraw-Hill，第三版，Chapter8.2(8.25),2004)公开了一种制备高纯度1，3_丁二烯的工艺，其中将具有两个或三个氢化反应器的KLP工艺与仅具有一个EDC的BEU结合在一起。所述KLP工艺不仅包括用以除去含硫化合物的装置以避免C4混合物中铜基催化剂的钝化，还包括水洗装置。在该工艺中，回收后的C4混合物与新的C4混合物以及氢气一起被送入反应器中。通过使用两个反应器，在15kg/cm2·g和3050°C的条件下进行氢化反应。近来，为了提高氢气的溶解度，所述反应器被设计为可以承受40kg/cm2·g和6070°C的操作条件。然后将氢化反应产物送入蒸馏塔中，从而从塔底得到C4物流，而轻质气体成分从塔顶排出。但是，由于该方法需要使用附加的冷却器以防止从塔顶除去轻质气体时C4混合物发生损失，因此该方法存在着需要消耗更多能量这样的缺陷。还有其它一些用于1，3_丁二烯纯化的常规技术，这些技术将除了KLP工艺之外的其他的用于C4混合物中乙炔类化合物的选择性氢化反应与BEU结合在一起。美国专利文献No.4，277，313包括用于除去乙炔类化合物的氢化反应和BEU，其中第二溶剂回收塔的顶部流出物与C4混合物一起被再循环至氢化反应器中。然而，在这种情况下，所述第二溶剂回收塔的顶部流出物中所包含的1，3_丁二烯的量几乎与乙烯基乙炔的量相当，并且还包含大量的溶剂。但是，所述第二溶剂回收塔顶部流出物的再循环存在这样的问题由于只有其中的气相被再循环，所以在将流出物引入到氢化反应器中之前，所述气相必须被另外压缩以提高压力。用于氢化反应的氢气应该完全溶解在所述C4混合物中，并且氢气与乙炔类化合物的摩尔比应该大于1。但是，由于上述专利文献中的氢化反应是在6kg/cm2·g和30°C的条件下进行的，因此氢气的溶解达不到所要求的比值。在这种情况下，不可能使乙炔类化合物完全转化。美国专利文献No.6，040,689提出采用反应性提取蒸馏塔，其中将利用了铜基催化剂的氢化反应与提取蒸馏相结合。为了将对含有二烯烃的粗C4混合物中的乙炔类化合物进行的选择性氢化作用与提取工艺连接起来，乙炔转化器的反应稳定性、能够长期运行和催化剂易于再生都是基本的要求。此外，为了简化该工艺并提高经济效益，仅有一个EDC的操作是优选的。为了在选择性氢化工艺之后能够仅用一个EDC便回收得到高纯度的1，3_丁二烯，1，3_丁二烯的损失以及氢化反应流出物中乙烯基乙炔的浓度应该分别小于1重量％和小于70ppm。
发明内容技术问题本发明提供一种从粗C4物流中分离出高纯度1，3_丁二烯的方法和设备，其中所述粗C4物流中含有丁烷、异丁烷、2-丁烯类、1-丁烯、异丁烯、丁二烯类化合物和乙炔类化合物。技术方案根据本发明，从粗C4混合物中分离出高纯度1，3_丁二烯的方法包括(a)将粗C4混合物供入氢化反应器中；(b)利用氢化反应器，通过液相氢化作用使C4混合物中的乙炔类化合物发生选择性转化，以使乙炔类化合物的含量降至低于70重量ppm;(c)将氢化反应器之后的流出物与提取溶剂一起供入EDC中，然后进行提取蒸馏；(d)将EDC的底部流出物供入预分离器中，将预分离器的顶部气相流出物送至溶剂回收塔中，并将预分离器的底部液相流出物送至溶剂汽提塔中；(e)将含有部分提取溶剂、丁二烯类化合物和乙炔类化合物的溶剂汽提塔的顶部流出物与预分离器的顶部气相流出物一起供入溶剂回收塔中，以及(f)将溶剂回收塔的顶部流出物供给至净化塔中以获得高纯度的1，3_丁二烯，其中提取溶剂在溶剂回收塔中被除去。另外，根据本发明，用于分离1，3_丁二烯的设备包括氢化反应器，其通过液相氢化作用使粗C4物流中的乙炔类化合物发生选择性转化；提取蒸馏塔(EDC)，用于提取来自氢化反应器的流出物中的1，3_丁二烯；分离器，用于除去氢化反应中未反应的氢气；重物汽提塔(heaviesstrippingcolumn)，用于除去具有5个碳以上的碳氢化合物和绿油；预分离器，用于调节流向溶剂回收塔的顶部气相流出物中提取溶剂的含量；溶剂汽提塔，用于除去来自预分离器底部液相流出物中的提取溶剂；溶剂回收塔，用于除去来自预分离器的顶部气相流出物和溶剂汽提塔顶部流出物中的提取溶剂；以及净化塔，用来净化溶剂回收塔的顶部流出物，其中在溶剂回收塔中，以高纯度除去提取溶剂。有益效果如前所述，本发明提供了一种通过乙炔转化从而从粗C4物流中分离1，3_丁二烯的方法。根据本发明，在乙炔转化工艺中，乙烯基乙炔的含量降至150重量ppm或更低，然后仅使用一个提取蒸馏塔来回收1，3_丁二烯，从而大大降低了效用度和提取工艺中的物流损失。而且，由于该工艺所需要的装置数量减少了，所以大大缩短了杂质在处理装置中的累积时间。另外，在乙炔转化工艺中1，3_丁二烯的损失也减少至1重量％或更低，并且高纯度1，3-丁二烯分离工艺的回收率增大至98.5重量％或更大，从而提高了整个工艺中1，3_丁二烯的总回收率。尽管本发明为了示例的目的而公开了优选的实施方案，但是本领域的技术人员将会理解到在不偏离随附的权利要求书所公开的范围和精神的情况下，可以对本发明进行各种更改、增加和替换。图1为按照本发明第一实施方案的1，3_丁二烯分离工艺的示意图；图2为按照本发明第二实施方案的1，3_丁二烯分离工艺的示意图；图3为按照本发明第三实施方案的1，3_丁二烯分离工艺的示意图；图4为按照本发明第四实施方案的1，3_丁二烯分离工艺的示意图；及图5为按照本发明第五实施方案的1，3_丁二烯分离工艺的示意图。具体实施例方式以下对本发明进行详细地说明。本发明涉及一种回收1，3_丁二烯的方法及其所用的装置，其中所述方法通过将粗C4物流引入到装有乙炔氢化催化剂的反应器中，从而仅对乙炔类化合物进行选择性氢化，然后将反应流出物供给至后续的提取工艺，其中所述粗C4物流由石油脑裂化装置产生并含有0.52.5重量％的乙炔类化合物。作为本发明的进料的C4混合物是通过石油脑热裂化工艺而获得的，其由表1中所示的丁烷、异丁烷、2-丁烯类、1-丁烯、丁二烯类化合物和乙炔类化合物构成。在所述C4混合物中，1，3-丁二烯的含量为3055重量％，乙炔类化合物的含量为0.52.5重量％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按照本发明，将所述粗C4混合物供给至氢化工艺中，从而对所述乙炔成分进行选择性氢化。所述氢化工艺需要两个或多个氢化反应器，并按照自上而下的流向进行。含有乙炔类化合物的C4混合物的氢化反应所用的催化剂主要分为两类铜基催化剂和钯基催化剂。本发明中，尽管本领域中任意的催化剂都可用作乙炔的选择性氢化反应的催化剂，但是优选采用钯基催化剂，该催化剂在催化剂的稳定性和氢化活性方面更为优异。本发明中，反应器中的液相氢化作用应该在能够使氢气完全溶解于粗C4混合物中的温度和压力条件下进行。如果在氢化反应器中氢气不能完全溶解于粗C4混合物中，则液气混合流中可能会产生氢气气泡。这些氢气气泡与催化剂接触时会导致二烯烃类和乙炔类化合物的快速氢化。由于二烯烃类和乙炔类化合物的氢化反应是强放热性的，因而会导致部分催化剂的温度急剧上升，即所谓的热点现象(hotspotphenomenon)0当在催化剂床中出现热点现象时，C4物流中的烯烃类物质会发生聚合反应和二聚反应(即产生所谓的“绿油”)。由于所述聚合物和绿油会引起压力降低并堵塞反应器，因此所述氢化工艺难以有效进行。而且，如果所述热点现象过于严重，则高温所导致的催化剂变形可能会使催化活性降低。本发明中所用的粗C4混合物含有约0.52.5重量％的乙炔类化合物，如乙烯基乙炔、甲基乙炔和乙基乙炔。因此，当按照氢气与C4物流中的乙炔类化合物的摩尔比为0.71.4的方式引入氢气时，则在2060°C下，需要高于20巴的反应压力以使氢气完全溶解。在本发明的氢化反应中，反应压力优选设定为2040巴。如果氢化反应的压力低于20巴，则氢气可能不会完全溶解，这样可能会产生聚合物和绿油。如果所述压力高于40巴，则可能会使工艺成本提高，并且催化剂对乙炔类化合物的选择性可能会降低。理论上，氢气与乙炔的最优摩尔比为11。然而，当氢气与乙炔的摩尔比过低时，则会在催化剂表面发生C4烯烃和乙炔的聚合反应，从而导致催化剂活性降低。如果所述氢气的摩尔比过高，则氢气的不完全溶解会使该反应难以正常进行。在本发明中，为了稳定地持续运行，所述乙炔选择性反应器可以包含循环物流。通过下述三种方式中的任意一种来实现该循环过程。第一种方式提供3个氢化反应器，第三反应器的部分流出物与C4原料流一起被再循环至第一反应器中。第二种方式第一反应器的部分流出物与C4原料流一起被再循环至第一反应器中。最后一种方式EDC的顶部流出物(C4残留物或BBR-1)与C4原料流一起被送入第一反应器中。通过这几种方式，反应器进料中的乙烯基乙炔含量显著降低。而且，即使氢气与乙炔的摩尔比大于或等于1.2，也可通过增加作为溶剂的C4进料流从而能够使氢气容易地被溶解。最后，随着催化活性的稳定，所述催化剂的循环时间将会延长。另外，当从EDC顶部分离出来的丁烯-丁烷-残油液(butene-butane-raffinate，BBR-1)被再循环时，反应器进料流中所含的1，3_丁二烯量也会减少。与氢化反应器的流出物被再循环时的情况不同，在这种情况下，可以大大降低第一EDC中溶剂与进料的比值。通常，当C4进料流中的1，3_丁二烯含量为4045重量％时，按照提取溶剂与C4进料流的质量比值为约6.26.9的方式提供提取溶剂；当C4进料流中的1，3-丁二烯含量为3038重量％时，按照提取溶剂与C4进料流的质量比值为约5.25.8的方式提供提取溶剂。例如，当大约2/3的BBR-I被再循环至第一反应器时，第一反应器1，3_丁二烯原料流中乙烯基乙炔的浓度从1.2重量％降至0.9重量％，1，3_丁二烯的浓度从45重量％降至34重量％，从而提高了催化剂的循环时间。通过多个氢化反应器后乙烯基乙炔的最终转化率为98.0100%，乙基乙炔的转化率为60.095.5%，丁二烯的损失为-1.01.0重量％。为了除去预定量的C5物流或更大的重物流和绿油，可在氢化反应器的下游进一步安装氢气分离器，从而回收未反应的氢气并将其供给至汽提蒸馏塔中。气相流在通过多个氢化反应器后，其中所含的乙烯基乙炔的浓度降至150重量PPm或更低，并且通过使用氢气分离器和汽提蒸馏塔，气相流中的氢气和重物流被除去，然后该气相流与提取溶剂一起供至1，3-丁二烯提取工艺。采用一个提取蒸馏塔、预分离器、溶剂汽提塔、溶剂回收塔和净化塔来进行本发明的1，3_丁二烯提取工艺。将供入到提取蒸馏塔中的物料中的丁二烯、乙炔和少量顺-2-丁烯与提取溶剂一同以溶解于溶剂中的状态被引入到预分离器中。然后，气相流出物(其中通过控制预分离器的温度来调节气相流出物中提取溶剂的含量)被引入到溶剂回收塔中。在利用典型的蒸馏方法的溶剂回收塔中，从来自预分离器的气相流出物中除去所述溶剂。运行溶剂回收塔，使得顶部流出物中乙烯基乙炔的含量为30重量ppm或更低，并且溶剂回收塔的顶部流出物通过一个或二个净化塔，从而得到纯度达99.6重量％或更高的高纯度1，3—丁二烯ο以下，结合附图对本发明进行更详细地说明。图1至图4所示工艺和下文的描述是用来说明本发明权利要求所公开的技术思想，而不能被理解为是对本发明的限制。如图1至4中所见，石油脑裂化装置所产生的粗C4物流1与氢气2-1—同被引入到第一乙炔氢化反应器Rl中。将氢气以不同的量引入到各个反应器中。即，通过第一反应器Rl的C4物流1-1与氢气2-2—同被引入到第二反应器R2中，通过第二反应器R2的C4物流1-2与氢气2-3—同被引入到第三反应器R3中。氢气与乙炔的摩尔比(以进料量为基准)为0.21.4，并且该比值在各反应器中不相同。供入各反应器中的氢气的量不应超过粗C4物流中所能溶解的氢气的量。大致来看，优选将第一反应器中的氢气与乙炔的摩尔比(以供给到第一反应器中的进料中乙炔的含量为基准)调节为1.40.7，将第二反应器中的氢气与乙炔的摩尔比调节为1.00.5，将第三反应器中的氢气与乙炔的摩尔比调节为0.21.0。优选采用多个(如两个至四个)氢化反应器，通过液相氢化反应来实现本发明的乙炔转化工艺。优选的是，提供四个反应器，其中三个反应器用于进行反应，另一个反应器在催化剂再生时备用，以使反应持续进行。反应器内的工作压力优选为2040巴，更优选为2535巴。反应器内的工作温度为2060°C，优选为4050°C。由于反应热会使通过反应器的物流的温度升高，因此在反应器之间设置冷凝器以使升高的温度降低至工作温度。如图1所示，当不对乙炔氢化反应器进行再循环时，其液体时空速(LHSV)为5ZOhf1，优选为7IShr—1。另外，如图2至4所示，在包含有使氢化工艺的流出物或提取工艺的顶部流出物被再循环工序的工艺中，反应器中的LHSV会随着再循环物流而成比例地增加(例如，当再循环物流与粗C4进料的流量比为11时，LHSV为10401Γ1)。采用自上而下的方式向反应器中引入物流(向下流动型)。来自乙炔氢化反应器的物流1-3被供给至氢气分离器Fl中，使得轻质气体(如未反应的氢气和丙烯)从分离器Fl的顶部而被除去。分离器Fl的底部流出物3含有大量的C4物流，并且含有流经反应器时所产生的绿油和极少量的C5或更大的重物流。为了从底部流出物3中除去绿油和极少量的C5或更大的重物流，设置了汽提蒸馏塔D1，从而将绿油和重物流从蒸馏塔Dl的塔底而被除去。另外，从汽提蒸馏塔Dl的顶部以气相的形式获得大部分的C4物流4，然后将其供给至提取蒸馏塔D2的中部。同时，提取溶剂被引入至提取蒸馏塔D2的上部。因此，从塔底获得了溶剂以及C4物流组分中对溶剂具有高亲和力的丁二烯、乙炔和少量的顺-2-丁烯，而含有丁烷、异丁烷、2-丁烯、1-丁烯和异丁烯的残油液-1(BBR-I)5则由塔顶部而被回收。供入到提取蒸馏塔中的提取溶剂包括极性溶剂，即N(氮)_烷基化溶剂，其实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙腈。这些呈无水状态的极性溶剂具有相对良好的挥发性和适当的沸点，因而适用于本发明。其中，特别适用的是二甲基甲酰胺(DMF)。提取蒸馏塔D2优选由各具有100个塔板的两次蒸馏构成，所述两次蒸馏串联，使得所述提取蒸馏塔共包含200个塔板。提取蒸馏塔D2的底部温度为100140°C，优选为110130。提取蒸馏塔D2的塔底流出物6被引入到预分离器F2中。预分离器F2的工作温度为100140°C，优选为120135°C。预分离器F2的顶部气流中提取溶剂的含量为718重量％，优选为1113重量％。当预分离器F2的顶部气流中提取溶剂的含量低于7重量％时，则不能对当溶剂回收塔D4中乙烯基乙炔的含量增加时的情况加以控制。相反地，当其含量高于18重量％时，预分离器F2的底部温度过高，从而可能导致杂质的累积。预分离器F2的底部液体流8被引入到溶剂汽提塔D3的中部。溶剂汽提塔D3用以回收提取溶剂，同时将塔底流出物10中乙烯基乙炔的浓度维持为1重量PPm或更低。为此，溶剂汽提塔D3的回流比至少应为供入到提取蒸馏塔D2中的提取溶剂的2.5重量％。溶剂汽提塔D3的塔顶流出物9含有一部分提取溶剂，并且1，3_丁二烯和乙炔以溶解于提取溶剂中的状态而被全部回收。将物流9供入滚筒(drum)中，来自滚筒的蒸汽流11被引入到压缩机Cl中，来自滚筒的液体流12被送入到溶剂净化蒸馏塔(图中未示出)中。流经压缩机Cl后的物流的一部分13-2被引入到提取蒸馏塔D2的下部，使提取蒸馏塔D2的底部温度降低，从而抑制了二烯和乙炔的聚合。物流13-1和物流13-2主要由1，3-丁二烯、以及少量的顺-2-丁烯、溶剂和1，2-丁二烯组成。物流13-1与预分离器F2的顶部气流7—同被引入到溶剂回收塔D4的中部。这样，由于含有预定量的提取溶剂的物流7比含有少量溶剂的物流13-1相对较重，因此将物流7供给至比物流13-1稍高的位置处，从而使二者最大程度地接触。从溶剂回收塔D4的顶部得到含有大量1，3_丁二烯的物流14，物流14含有98.1重量％或更多的1，3_丁二烯，以及少于1.9重量％的顺-2-丁烯、1，2_丁二烯和丙二烯。溶剂回收塔D4的塔底流出物19由大量的提取溶剂、以及极少量的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔组成。从溶剂回收塔D4的塔底流出物19中除去了二烯和乙炔，然后将它们与溶剂汽提塔D3的塔底流出物10及溶剂补给流4-1一起被再次送入提取蒸馏塔D2中。溶剂汽提塔D3的塔底流出物10的一部分与滚筒的液体流12—起被供入到溶剂纯净化蒸馏塔。溶剂回收塔D4的主要作用是进一步降低作为最终产品的1，3_丁二烯中的乙烯基乙炔含量。当溶剂回收塔D4的塔顶流出物14中的乙炔含量降低时，为防止塔底流出物19中乙烯基乙炔的爆炸而混入的1，3_丁二烯的含量会增加，相应地，塔顶流出物14中的1，3_丁二烯的损失也会增大，从而导致1，3_丁二烯的回收率降低。因此，溶剂回收塔的操作要考虑到最终产品的规格。塔顶流出物14中乙炔的含量优选为30重量ppm或更低。将溶剂回收塔D4的塔顶流出物14供入到第一净化塔D5中，从净化塔D5的塔顶流出物15中除去了甲基乙炔和丙二烯。第一净化塔D5的塔底流出物16被引入到第二净化塔D6，从而将具有低挥发性的乙基乙炔、顺-2-丁烯、1，2-丁二烯、以及C5或更大的重物流作为塔底流出物18而被除去，并得到作为塔顶流出物17的高纯度的1，3-丁二烯。当采用具有相同组分的粗C4物流作为起始原料时，常规的仅采用双塔提取蒸馏体系的1，3_丁二烯提取工艺中的第二提取蒸馏塔的塔顶产物、以及依据本发明的1，3_丁二烯提取工艺(该工艺在经过使用了多个氢化反应器的氢化工艺之后，使用了一个提取蒸馏塔)中的溶剂回收塔D4的塔顶流出物14的成分如下表2所示。表2传统的双塔提取蒸馏工艺中第二~~本发明提取工艺中溶剂回^提取蒸馏塔的塔顶流出物收塔的塔顶流出物~1，3-丁二烯94.596.0重量％98.0Mfi%顺-2-丁烯34重量％1.7重量％<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>即，与传统的提取蒸馏工艺相比，1，3-丁二烯的含量从94.596.0重量％提高至98.0重量％，而顺-2-丁烯的含量从34重量％降低至1.7重量％。另外，C4物流中甲基乙炔的浓度从0.020.05重量％降低至10重量ppm或更低。这是因为在根据本发明的乙炔转化过程中，有相当数量的甲基乙炔与乙烯基乙炔一同被除去。相应地，当丙二烯的含量很小或为零时，可以省略图1至4中所示的两个净化塔D5和D6中的第一净化塔D5。通常，由于1，3-丁二烯和顺-2-丁烯之间的相对挥发性差别很小，因此需要大量的回流操作和塔板以将这二者蒸馏并分离开，这必然会造成1，3_丁二烯的损失。在本发明中，顺-2-丁烯的含量被降至最低，从而可降低在第二净化塔D6中分离上述两种物质的负担，这样，与传统提取工艺相比，可使1，3-丁二烯的损失减少约80%。图2和3所示的工艺与图1的工艺基本相同，不同之处在于具有如下的系统来自最后一个氢化反应器的物流的一部分21-1和提取蒸馏塔D2的塔顶流出物的一部分21-2分别被再循环至反应器中。例如，当将来自氢化反应器的物流的一部分21-1和/或提取蒸馏塔D2的塔顶流出物的一部分21-2按照与粗C4原料相同的量被再循环时，引入到反应器中的整个物流中的乙烯基乙炔的含量降低至粗C4原料中乙烯基乙炔含量的一半。所引入的氢气的量基本相同，这样氢气的溶解度得以提高，从而有助于氢气在C4物流中的溶解。另外，LHSV也增加一倍，因此反应器的线速度也增加，使得在一定程度上有效地除去催化剂中的杂质。特别地，当将提取蒸馏塔D2的塔顶流出物5的一部分21-2与C4进料流1一同被再循环至第一反应器Rl时，则引入到反应器中的整个物流中的1，3-丁二烯含量降低，从而可使得与下游提取蒸馏塔的进料一同使用的提取溶剂的量大大减少。另外，如图4所示，本发明进一步可以包含使溶剂回收塔D4的大部分塔底流出物19再循环至溶剂汽提塔D3的过程。溶剂回收塔的塔底流出物19由大量的提取溶剂和极少量的1，3_丁二烯和乙烯基乙炔组成，其被再次引入到溶剂汽提塔D3中，从而减少了供入到溶剂净化塔中的物流的量，并最大限度地回收了在溶剂回收塔D4中所损失的1，3_丁二烯。溶剂回收塔D4的大部分塔底流出物19被引入到溶剂汽提塔D3中，并且将溶剂汽提塔D3工作时的回流比提高，以最大程度地降低引入到提取蒸馏塔D2中的提取溶剂中乙烯基乙炔的含量。因此，采用了多个氢化反应器的本发明乙炔转化工艺显著地降低了提取工艺前的乙炔的含量，使得与采用双塔提取蒸馏系统的常规1，3_丁二烯提取工艺相比，1,3-丁二烯提取工艺的总负担得以降低，从而提高了处理能力并减少了1，3-丁二烯的损失。而且，还减少了处理装置的个数，从而显著缩短了产生杂质(其可能会在处理装置中累积)的时间。如上所述，当将乙炔转化工艺与所述经改进的提取工艺相结合时，与采用双塔提取蒸馏系统的常规提取工艺相比，1，3_丁二烯的回收率提高了23%，并且残油液的含量也提高了24%，其中所述乙炔转化工艺仅对石油脑裂化所产生的粗C4物流(其含有3055重量％的丁二烯和0.52.5重量％的乙炔)中的乙炔进行选择性氢化。而且，由于整个工艺简化了，效用度也降低了10%，此外，随着提取工艺物流中乙炔含量的降低，在没有长期静置部分情况下，可以消除高温热交换器中可能由乙炔而造成的杂质累积。实施方式下面将结合下述实施例对本发明进行更具体地说明。实施例1乙炔转化采用具有下表3中所示组成的粗C4物流进行小规模试验。试验性反应器的直径为6cm、并且长度为120cm；每个反应器中催化剂的量为900cc，物料的流速为9L/hr；三个反应器顺序连接，其中没有再循环过程。采用购自SUd-ChemieCatalystsJapan,Inc.的催化剂G-68SK作为乙炔氢化反应的催化剂。此外，在反应器之间设置内部冷却器，使得待引入到反应器中的物流温度保持恒定。如表1所示，粗C4物流1含有约4450重量％的1,3-丁二烯和1.22重量％的乙炔。每个反应器的进料温度为约4050°C，并且进料压力为3031巴。每个反应器的LHSV为lOhr—1，并分别将氢气以34.6NL/hr、30.8NL/hr和11.5NL/hr的速率依次引入到三个反应器中，相应的氢气与粗C4物流1中乙炔类化合物的摩尔比分别为0.88,0.79和0.29。因为氢化反应为放热反应，因此观察到各反应器中的反应温度分别升高了1525°C、1520°C和1015°C，这取决于乙炔类化合物和氢气的用量。如下表3所示，在乙炔转化后的产物中，乙烯基乙炔的浓度为30150重量ppm、l，3-丁二烯的损失低于1重量％、1_丁烯增加了812重量％、反-2-丁烯增加了812重量％、并且顺-2-丁烯增加了24重量％。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1，3-丁二烯的提取采用市售可得的模拟器AspenPlus进行工艺模拟。为了准确起见，将模拟工艺与实际工艺相比较，确认了全部工艺的树脂材料的误差小于0.2重量％。基于模拟器的输入值和实验值来确定该工艺模拟器的热力学参数。小规模试验的结果用作可用的模拟器的输入值，然后对多个氢化反应器Rl、R2和R3，预分离器F1，用于除去绿油和C5或更大物质的蒸馏塔Dl和提取工艺进行模拟。与采用双塔提取蒸馏系统的常规提取工艺不同，安装溶剂回收塔D4以代替第二提取蒸馏塔。在引入由乙炔转化工艺所形成的、含有60重量ppm乙烯基乙炔的物流时，99.6重量％的1，3_丁二烯(其含有14重量ppm的乙烯基乙炔)的回收率达98.9重量％或更高(考虑到反应器内的损失，其回收率为97.9重量％)。此外，在不控制提取工艺的工艺参数的情况下，将由乙炔转化工艺所形成的、含有200重量ppm乙烯基乙炔的物流引入到提取工艺时，含有45重量ppm乙烯基乙炔的1，3-丁二烯的回收率达98.9重量％或更高(考虑到反应器内的损失，其回收率为97.9重量％)。这样，为了使最终产物中乙烯基乙炔的浓度降至30重量ppm或更低，对所述溶剂回收塔D4的工作条件进行部分改变，从而使1，3-丁二烯的回收率稍稍降低至98.5重量％。然而，与常规提取工艺中1，3-丁二烯的回收率为96.5重量％相比，根据本发明的乙炔转化工艺和提取工艺，回收率提高了11.5重量％，而且残油液的量提高了28重量％。此外，消耗的能量至少减少了10%，因而显示出了降低能耗的效果。下表4和5显示出了从反应器排出之后以及在1，3-丁二烯提取工艺中的各物流的树脂材料、温度和压力。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例2釆用与实施例1相同的方式分离得到高纯度的1，3-丁二烯，不同之处在于，如图2所示，将第三反应器R3的流出物1-3的一部分21-1(其量与粗C4物流1的量相同)与粗C4物流1一同引入到第一反应器中。其优点在于可以使引入到第一反应器Rl中的物流中的乙烯基乙炔的浓度降低至未釆用该循环工序时乙烯基乙炔的浓度的一半，从而提高了催化剂的活性稳定性和选择性。各反应器的LHSV为20hr—\由乙炔转化工艺得到了含有42重量ppm乙烯基乙炔的物流，并且通过后续的提取工艺，99.6重量％的1，3_丁二烯(其含有11重量ppm的乙烯基乙炔)的回收率达98.9重量％或更高(考虑到反应器中的损失，其回收率为97.9重量％)。不控制所述提取工艺的工艺参数，1，3-丁二烯的回收率达98.8重量％或更高(考虑到反应器中的损失，其回收率为97.4重量％)。下表6示出了从反应器排出之后以及在1，3-丁二烯提取工艺中各物流的树脂材料、温度和压力。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例3采用与实施例1相同的方式分离得到高纯度的1，3_丁二烯，不同之处在于，如图3所示，将提取蒸馏塔D2的塔顶流出物的一部分21-2以预定的量与粗C4物流一同再循环至第一反应器。将提取蒸馏塔D2的塔顶流出物21-2进行再循环的好处在于，能够将引入到第一反应器Rl中的乙烯基乙炔的初始浓度以及1，3-丁二烯的浓度降至预定的水平，从而提高催化剂的活性稳定性和选择性。在将提取蒸馏塔D2的塔顶流出物5中的67%用作再循环物流21-2时，粗C4物流1中占所述物流1总量的46.7重量％的丁二烯和1.3重量％的乙烯基乙炔的浓度分别降低至占引入到反应器中的物流1和物流21-2总量的35.1重量％和0.99重量％。此外，反应器的LHSV为U^hr—1。当引入到提取蒸馏塔D2中的C4物流的量增加时，处理能力增大，但是1，3-丁二烯的相对浓度降低。因此，尽管提取溶剂的使用量减少了，但是提取蒸馏塔D2的运行并没有太大的变化。引入到所述提取蒸馏塔D2中的提取溶剂与C4物流的质量比为5.8。由乙炔转化工艺得到了含有62重量ppm乙烯基乙炔的物流，并且通过后续的提取工艺，99.6重量％的1，3_丁二烯(其含有22重量ppm的乙烯基乙炔)的回收率达98.8重量％或更多(考虑到反应器中的损失，其回收率为98.1重量％)。下表7示出了从反应器排出之后以及在1，3_丁二烯提取工艺中各物流的树脂材料、温度和压力。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例4采用与实施例2相同的方式分离得到高纯度的1，3_丁二烯，不同之处在于，如图4所示，将溶剂回收塔D4的大部分塔底流出物引入到溶剂汽提塔D3中。其优点在于减少了引入到溶剂净化塔中的物流的量，并且可以最大程度地回收在溶剂回收塔D4中所损失的1，3-丁二烯。溶剂回收塔D4的塔底流出物19中的90重量％被引入到溶剂汽提塔D3中，并且为了将待引入到提取蒸馏塔D2中的提取溶剂中的乙烯基乙炔的含量维持为1重量ppm或更低，将溶剂汽提塔D3中的提取溶剂的回流比由2.8重量％提高至3.3重量％。在使溶剂汽提塔D3的塔顶流出物9流经滚筒之后，将溶剂回收塔D4的塔底流出物19与液体流12—同转移到溶剂净化塔中以净化所述提取溶剂。由乙炔转化工艺得到了含有42重量ppm乙烯基乙炔的物流，并且通过后续的提取工艺，99.6重量％的1，3_丁二烯(其含有24重量ppm的乙烯基乙炔)的回收率达99.0重量％或更多(考虑到反应器中的损失，其回收率为98.0重量％)。下表8示出了从反应器排出之后以及在1，3_丁二烯提取工艺中各物流的树脂材料、温度和压力。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>釆用与实施例4相同的方式分离得到高纯度的1，3_丁二烯，不同之处在于，如图5所示，将流经第一反应器后的物流再循环至第一反应器。其优点在于减少了引入到溶剂净化塔中的物流的量，并且还可以最大程度地回收在溶剂回收塔D4中所损失的1，3_丁二烯，并且氢气与乙炔间的比值更易于调节。将流经最后一个反应器后的物流再循环至第一反应器的方法的优点在于接触时间增加了并且反应器内的线速度提高了，但是其缺点是在氢化过程中会产生一些低聚物，并且由此产生的低聚物(通常称为“绿油”)会持续保留。溶剂回收塔D4的塔底流出物19中的90重量％被引入到溶剂汽提塔D3中，并且为了将待引入到提取蒸馏塔D2中的提取溶剂中的乙烯基乙炔的含量维持为1重量ppm或更低，将溶剂汽提塔D3中的提取溶剂的回流比由2.8重量％提高至3.3重量％。在使溶剂汽提塔D3的塔顶流出物9流经滚筒之后，将溶剂回收塔D4的塔底流出物19与液体流12一同转移至溶剂净化塔中以净化所述提取溶剂。由乙炔转化工艺得到了含有42重量ppm乙烯基乙炔的物流，并且通过后续的提取工艺，99.6重量％的1，3_丁二烯(其含有23重量ppm的乙烯基乙炔)的回收率达98.9重量％或更多(考虑到反应器中的损失，其回收率为97.8重量％)。此外，氢气的用量比图2所示方法的氢气用量少11%。下表9示出了从反应器排出之后以及在1，3-丁二烯提取工艺中各物流的树脂材料、温度和压力。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求一种从粗C4物流中分离出高纯度1，3-丁二烯的方法，包括(a)将所述C4物流供给至多个氢化反应器中；(b)利用所述多个氢化反应器，通过液相氢化作用使所述C4物流中包含的乙炔类化合物发生选择性转化，从而使乙炔类化合物的含量降至70重量ppm或更低；(c)将来自所述多个氢化反应器的流出物与提取溶剂一同供给至提取蒸馏塔中，从而进行提取蒸馏；(d)将所述提取蒸馏塔的塔底流出物引入到预分离器中，从而将所述预分离器的顶部气体流供给至溶剂回收塔中，并将所述预分离器的底部液体流供给至溶剂汽提塔中；(e)将所述溶剂汽提塔的塔顶流出物与所述预分离器的顶部流出物一同供给至所述溶剂回收塔中，其中所述溶剂汽提塔的塔顶流出物含有部分所述提取溶剂、丁二烯和乙炔类化合物；(f)将所述溶剂回收塔的塔顶流出物引入到净化塔中，从而获得高纯度的1，3-丁二烯，其中所述提取溶剂已从所述溶剂回收塔的塔顶流出物中被除去。2.权利要求1所述的方法，其中所述液相氢化作用以向下流动的方式进行，通过该方式，使反应物在温度为2060°C且压力为2040巴的条件下向下流动。3.权利要求1所述的方法，其还包括将来自所述多个氢化反应器的流出物引入到氢气分离器中，以除去未反应的氢气和轻质气体，然后在将来自所述多个氢化反应器的流出物供给至所述提取蒸馏塔之前，利用汽提蒸馏塔除去绿油以及C5或更大的碳氢化合物。4.权利要求1所述的方法，其中所述提取溶剂为选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙腈所组成的组中的一种或多种。5.权利要求1所述的方法，其中所述预分离器的顶部气体流中所含的提取溶剂的含量为718重量％。6.权利要求1所述的方法，其中所述预分离器的顶部气体流和所述溶剂汽提塔的塔顶流出物被引入所述溶剂回收塔的中部，并且所述预分离器的顶部气体流被引入到比所述溶剂汽提塔的塔顶流出物更高的位置处。7.权利要求1所述的方法，其还包括使所述溶剂汽提塔的塔顶流出物流经滚筒以分离蒸汽流，并且在将所述溶剂汽提塔的塔顶流出物引入到所述溶剂回收塔中之前，将所分离出的所述蒸汽流供给到压缩机中以将其压缩。8.权利要求7所述的方法，其中来自所述压缩机的一部分流出物被引入到所述溶剂回收塔中，而其剩余部分被引入到所述提取蒸馏塔的较低位置处，这样降低了所述提取蒸馏塔的底部温度，从而抑制了二烯和乙炔类化合物的聚合反应。9.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂汽提塔的塔底流出物和所述溶剂回收塔的塔底流出物被再次引入到所述提取蒸馏塔中。10.权利要求1所述的方法，其中将流经所述多个氢化反应器后的流出物的一部分或者将所述提取蒸馏塔的塔顶流出物的一部分再次循环到所述多个氢化反应器的第一氢化反应器中，将流经所述多个氢化反应器后的流出物的一部分以及所述提取蒸馏塔的塔顶流出物的一部分同时再次循环到所述多个氢化反应器的第一氢化反应器中，或者将所述多个氢化反应器中的第一氢化反应器的反应物的一部分可任选地与所述提取蒸馏塔的塔顶流出物的一部分一起再次循环到所述多个氢化反应器的第一氢化反应器中。11.权利要求1或10所述的方法，其中流经所述多个氢化反应器中的最后一个反应器后的流出物的一部分被再循环至所述第一反应器的位置是在经过最后一个氢化反应器之后或者是从所述分离器的底部。12.权利要求1或9所述的方法，其中所述溶剂回收塔的塔底流出物被引入到所述溶剂汽提塔中。13.一种用于分离1，3_丁二烯的装置，包括多个氢化反应器，其通过液相氢化作用使粗C4物流中所含的乙炔类化合物发生选择性转化；提取蒸馏塔，用以将来自所述多个氢化反应器的流出物进行提取蒸馏；预分离器，用以调节所述提取蒸馏塔的塔底流出物中的提取溶剂的含量，以分离出所述塔底流出物；溶剂汽提塔，用以除去来自所述预分离器的底部流出物中的所述提取溶剂；溶剂回收塔，用以除去来自所述预分离器的顶部流出物和所述溶剂汽提塔的塔顶流出物中的所述提取溶剂；以及净化塔，用以将所述溶剂回收塔的流出物净化至高纯度，其中所述提取溶剂已从所述溶剂回收塔的流出物中被除去。14.权利要求13所述的装置，其还包括位于所述多个氢化反应器和所述提取蒸馏塔之间的氢气分离器和汽提蒸馏塔，所述氢气分离器用以除去未反应的氢气和轻质气体，所述汽提蒸馏塔用以除去绿油以及C5或更大的碳氢化合物。全文摘要本发明公开了一种从含有丁烷、异丁烷、2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、二烯烃和乙炔类化合物的C4物流中回收1，3-丁二烯的方法。所述回收高纯度1，3-丁二烯的方法包括乙炔转化，其中通过液相氢化作用使乙炔类化合物发生选择性转化，从而使乙炔类化合物的含量降至70重量ppm或更低；以及1，3-丁二烯提取，其中使用了提取蒸馏塔、预分离器、溶剂汽提塔、溶剂回收塔和净化塔。通过所述乙炔转化工艺，乙烯基乙炔的浓度降至70重量ppm或更低，之后仅采用一个提取蒸馏塔来回收1，3-丁二烯，从而显著地降低了效用度和提取过程中的物流损失。该方法所需的装置个数减少了，从而显著地降低了杂质在处理装置内的累积时间。文档编号C10G45/32GK101821361SQ200880104610公开日2010年9月1日申请日期2008年7月18日优先权日2008年7月17日发明者任润宰,吴京钟,吴承勋,朴德守,朴玟奎,李义斗,李成俊,金容昇,金泰禛,金洪贊,高旻守申请人:Sk能源株式会社