专利名称：一种劣质重油原料加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种劣质原料的加氢处理方法，特别是金属、胶质和浙青质含量高的 劣质重油原料的加氢处理方法。
背景技术：
随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃 料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重油加工技术已经成为炼油工 业开发的重点。重油加工技术主要包括加氢和脱碳两种工艺过程，其中脱碳工艺主要包括 溶剂脱浙青、焦化、重油催化裂化等，加氢工艺根据使用的催化剂床层不同又可具体分为固 定床加氢、移动床加氢、悬浮床加氢和沸腾床加氢。脱碳工艺虽然设备投资低，但液体产品收率低，性质差，不能满足目前的环保要 求，同时，随着原油重质化、劣质化趋势越来越严重，渣油收率占原油中的比例逐年上升，最 高可达70wt%以上，而最常使用的重渣油的脱碳工艺为焦化工艺，该工艺副产大量低值的 焦炭。加氢工艺虽然由于使用高压反应设备投资较高，但产品质量较好，液体收率高，可以 实现重渣油的最大限度轻质化。目前比较成熟的渣油加氢技术为固定床渣油加氢，但该工 艺受到原料性质的制约，对原料的金属、残炭等指标要求比较严格。悬浮床和移动床技术在 重油加工过程中虽然都具有一定的优势，但近年来发展较慢，这是由于悬浮床的加氢尾油 中富集大量重金属，给尾油的利用带来很大困难；移动床加氢技术通常采用原料油与催化 剂逆流或并流通过反应器的操作方式，利用催化剂的初活性进行重油加工，虽然加氢效果 较好，但催化剂用量大，并且催化剂的加氢活性未被充分利用。目前，由于沸腾床加氢技术可以实现催化剂在线加排，具有广泛的原料适应性并 能够保证长周期运转，所以发展势头强劲。催化剂的在线加排技术是保证沸腾床产品质量， 平稳操作和运转周期的关键技术。目前沸腾床加氢技术的催化剂在线加入方式通常采用气 相输送、液相输送方法或靠重力将固体催化剂从位于反应器上部的高压储罐直接加入到沸 腾床反应器。而在沸腾床反应器中要保持催化剂处于良好的沸腾状态，要求反应器中的液 体粘度、反应压力、气液流速和反应温度等保持恒定，而直接将新鲜催化剂加入到沸腾床反 应器中容易引起上述条件的瞬间波动，将影响加氢反应效果及装置的运转周期。US4398852介绍一种沸腾床反应器的催化剂在线加入方式。该方法为首先将催化 剂加入到耐高压的盛催化剂的容器中，然后将其充氢压至反应压力，随之将位于催化剂容 器与反应器连接管线上的阀门打开，使得催化剂靠重力进入沸腾床反应器参与反应。该过 程为靠重力直接将催化剂加入到沸腾床反应器中，由于催化剂和氢气的预热温度低于反应 温度，所以会造成沸腾床反应温度波动，装置操作不平稳，影响产品质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种灵活的沸腾床加氢处理方法，既能保证沸 腾床装置在催化剂加入时平稳运转，从而保证装置的运转周期，也能对沸腾床反应后物流3进行进一步加工，可以生产大量优质轻质燃料油。本发明的劣质原料加氢处理方法的技术方案如下重油与氢气的混合物经加热炉加热后，以向上流动的方式进入沸腾床反应器与催 化剂接触，所得流出物经过蒸馏装置得到气体、汽油、柴油、减压瓦斯油和加氢尾油，其中减 压瓦斯油直接或与其它馏分油混合后进入膨胀床反应器与催化剂接触进行加氢裂化反应， 加氢尾油循环回沸腾床反应器。当所述沸腾床反应器中的催化剂活性降低到不能保证产品 质量时，需要进行催化剂添加，所需的催化剂由膨胀床反应器的催化剂予以补充，而膨胀床 反应器缺少的催化剂由设置在该反应器上部的催化剂添加罐中的新鲜催化剂补充。本发明方法中所述的膨胀床反应器的床层膨胀率为5￥% 25￥%，优选为 IOv % 25v %，最优选为15v % 20v %。本发明中所述的膨胀率是指催化剂膨胀后的料面 高度与催化剂自然装填后的料面高度差同催化剂自然装填后料面的高度的比值。本发明中所述的其它馏分油指馏程范围为320 550°C内的任何馏分油，如直馏 蜡油、焦化蜡油和催化蜡油等，其加入量占沸腾床加氢后经蒸馏得到的减压瓦斯油体积的 50%。膨胀床反应器每次的催化剂加入量为每次沸腾床反应器催化剂需要在线加入量 的2 20倍，当膨胀床反应器中的催化剂剩余量为单次沸腾床反应器在线置换量的0 5 倍时，从设置在该反应器上部的催化剂添加罐进行补充。所述的蒸馏装置为常减压蒸馏装置。本发明方法中所述的重油包括常压渣油、减压渣油、脱浙青油、油砂浙青、稠原油、 煤焦油及煤液化油等劣质原料中的一种或几种。所述沸腾床反应器的操作条件为反应压力为6 30MPa，优选为10 ISMPa ；反 应温度为350 500°C，优选为400 450°C ；体积空速为0. 1 ^T1，优选为0. 5 ^T1 ； 氢油体积比为400 2000，优选为600 1500。所述膨胀床反应器的操作条件为反应压 力为6 30MPa，优选为10 18MPa ；反应温度为350 500°C，优选为380 430°C ；体积 空速为0. 1 51Γ1，优选为1 41Γ1 ；氢油体积比为400 2000，优选为600 1500。根据本发明提供的劣质重油原料加氢处理方法，上述反应器中使用的催化剂具有 如下性质催化剂颗粒直径为0. 1 0. 8mm,优选为0. 1 0. 4mm,催化剂含有VIB族和第 VIII族活性加氢金属组分。载体为Al2O3，含有至少一种助剂，选自如下几种元素B、Ca、F、 Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0. 5wt% 5. Owt %。催化剂孔容为0. 6 1. 2ml/g，孔径< 8nm 的孔容小于0. 03ml/g, 一般为0. 005 0. 02ml/g,平均孔径为15 30nm,孔径在15 30nm 之间的孔容占总孔容的50%以上，一般为50% 70%。比表面为100 300m2/g，最好是 120 240m2/g。催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO3) l.Owt % 20. Owt %，最好为3. Owt % 15. Owt %，含第VI11族金属氧化物(如NiO或CoO) 0. Iwt % 8. Owt %，最好是0. 5wt % 5. Owt%。催化剂磨耗≤0. Iwt%。所述催化剂的制备可以参照CN200710010377. 5中提供 的方法。本发明的劣质重油原料加氢处理方法采用沸腾床与膨胀床联合工艺来加工重油 原料，既可以提高轻质油品质量和收率，也可以保证主反应器沸腾床反应器在催化剂添加 过程中平稳操作。该组合工艺可以采用灵活的操作模式进行劣质原料加工，首先重油原料经沸腾床加氢反应器进行加氢裂化反应，反应后物流经蒸馏装置得到轻质馏分油，减压瓦 斯油和加氢尾油，其中减压瓦斯油馏分直接或与其它馏分油混合进入膨胀床反应器进行进 一步加氢裂化反应，加氢尾油循环回沸腾床反应器。当沸腾床反应器需要进行催化剂添加 时，膨胀床反应器物流夹带催化剂从反应器下部进入沸腾床反应器。该灵活的操作过程克 服了现有催化剂直接加入主反应器(沸腾床反应器)可能带来的反应器温度和压力的波 动问题，消除了现有加剂方法对催化剂沸腾状态和反应物流性质的影响(例如造成操作不 稳定，如催化剂夹带或催化剂床层膨胀不理想，影响产品质量和装置的运转周期等)。而本 发明将新鲜催化剂先加入到膨胀床反应器，然后再加入沸腾床反应器，可以起到缓冲作用， 同时物流在膨胀床反应器可以将催化剂预热至反应温度，使得进入后续沸腾床反应器的液 体、催化剂和气体的温度基本等于沸腾床的反应温度，保证沸腾床装置的平稳运转。与现有技术相比，本发明的劣质重油原料加氢处理方法的优点为(1)采用膨胀床反应器与沸腾床反应器联合的工艺过程进行劣质原料加工，可以 提高轻质馏分油的质量和收率。(2)将原料的沸腾床加氢处理、沸腾床反应后减压馏分油的膨胀床进一步加氢裂 化及催化剂的在线加入三种操作模式进行合理匹配，既可以提高最终产品的质量，也可以 在充分发挥沸腾床加氢技术原料适应性广的前提下，保证装置的长周期平稳运转。(3)沸腾床催化剂先进入膨胀床反应器，然后再进入沸腾床反应器，可以起到缓冲 和预热催化剂的作用，使得整个运转周期平稳操作。(4)将装置外的其它馏分油与沸腾床加氢减压馏分混合进行膨胀床加氢裂化反 应，可以提高装置的处理能力，也可以增加轻质燃料油收率。
图1为本发明劣质原料加氢处理方法的一种流程示意图。
具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图和实施例加以详细说明。如图1所示，本发明的一种工艺过程为重油原料6和氢气5混合后以上流式进入 沸腾床反应器7与催化剂接触反应。沸腾床加氢反应后物流8从反应器顶部排出进入蒸馏 装置9，得到气体10、汽油馏分11、柴油馏分12、减压瓦斯油13和加氢尾油14，其中减压瓦 斯油13与催化蜡油馏分19 (占沸腾床加氢后蒸馏得到的减压瓦斯油体积的1 % 50% )及 氢气4混合以上流式进入膨胀床反应器3进行进一步加氢裂化反应，反应产物从膨胀床反 应器3上部排出进入蒸馏装置9。蒸馏装置9得到的气体物流经冷却净化处理后可以作为 循环氢，加氢尾油14循环回沸腾床反应器7进行转化。当沸腾床反应器内催化剂活性降低， 不能提供要求质量的产品时，需要进行催化剂置换，此时的操作过程为将部分沸腾床反应 器中的失活催化剂经催化剂排放管线18排出反应器，然后开启位于膨胀床反应器3和沸腾 床反应器7连接管线上的阀门17，同时关闭位于膨胀床反应器物料排出管线上的阀门16， 使得含有固体催化剂的物流进入沸腾床反应器7，在线加入催化剂的时间为10 50分钟。 沸腾床反应器7催化剂添加结束后，恢复正常流程。膨胀床反应器3添加催化剂的方法为 首先将催化剂1装填到催化剂储罐2中，将该储罐充氢压至略高于膨胀床压力1 5Pa，打开催化剂储罐2和膨胀床3之间的阀15，将新鲜催化剂加入到膨胀床反应器3中。为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重 量百分比。实施例1试验使用的劣质渣油原料残炭值为13. 6wt%，金属含量为141. 9μ g · 浙青质 为6.#t%，S含量为2. 5wt%，N含量为0.6wt%，是用常规方法难以加工的劣质原料。催 化蜡油的馏程范围为350 500°C。本实施例为沸腾床加氢催化剂在线加入的一种实施方案，操作流程示意图参照图 1。工艺过程为重油原料6和氢气5混合后以上流式进入沸腾床反应器7与催化剂 接触反应。沸腾床加氢反应后物流8从反应器顶部排出进入蒸馏装置9，得到气体10，汽油 馏分(< 180°C ) 11，柴油馏分(180 350°C ) 12，减压瓦斯油(350 520°C ) 13和加氢尾 油(> 520°C ) 14，其中减压瓦斯油(350 520°C ) 13与催化蜡油馏分19 (占沸腾床加氢后 蒸馏得到的减压瓦斯油体积的20% )及氢气4混合以上流式进入膨胀床反应器3进行进一 步加氢裂化反应，反应产物从膨胀床反应器3上部排出进入蒸馏装置9。蒸馏装置9得到 的气体物流经冷却净化处理后作为循环氢，加氢尾油(> 520°C ) 14循环回沸腾床反应器7 进行转化。当沸腾床反应器内催化剂活性降低，不能提供要求质量的产品时，需要进行催化 剂置换，此时的操作过程为将部分沸腾床反应器中的失活催化剂经催化剂排放管线18排 出反应器，然后开启位于膨胀床反应器3和沸腾床反应器7连接管线上的阀门17，同时关闭 位于膨胀床反应器物料排出管线上的阀门16，使得含有固体催化剂的物流进入沸腾床反应 器7，在线加入催化剂的时间为20分钟。膨胀床反应器中的催化剂添加方法为首先将催 化剂1装填到催化剂储罐2中，将该储罐充氢压至略高于膨胀床压力2Pa，打开催化剂储罐 2和膨胀床3之间的阀15，将新鲜催化剂加入到膨胀床反应器中。其中膨胀床反应器中的 催化剂床层膨胀高度为20v%，膨胀床反应器内每次催化剂的加入量为每次沸腾床催化剂 需要在线加入量的10倍，当膨胀床反应器中的催化剂剩余量为单次沸腾床反应器在线置 换量的4倍时，从催化剂储罐2加入新鲜催化剂。试验过程使用的微球形催化剂性质为平均直径为0. 6mm,以氧化铝为载体，催化 剂含MoO3为11. 2wt %，含NiO为3. Owt %，含P为1. 4wt %，孔容为0. 60ml/g,比表面积为 140m2/g，< 8nm孔容占总孔容的2.6%,15 ~ 30nm孔容占总孔容的65%。沸腾床及膨胀床反应器的操作条件见表1，反应结果列于见表2。比较例1本实施例为本发明的一个对比实施方案，其工艺过程与实施例1基本相同，不同 之处在于未设置膨胀床，沸腾床反应后物流经蒸馏装置得到汽油馏分(< 180°C )，柴油馏 分(180 350°C )和加氢尾油(> 350°C )，其中加氢尾油(> 350°C )循环回沸腾床反应 器。当沸腾床反应器中的催化剂活性降低到不能提供指标要求的产品，需要添加新鲜催化 剂时，直接从设置在沸腾床反应器顶部的催化剂储罐向沸腾床反应器加入新鲜催化剂，其 加入过程与实施例1中所述的由催化剂储罐向膨胀床反应器添加新鲜催化剂的过程相同， 此外，该对比专利中使用的催化剂和原料油与实施例1相同。该比较例中的操作条件和试 验结果分别见表1和2，其中各馏分收率以渣油原料的重量百分比为计算基准。
表1反应条件
权利要求
1.一种劣质原料加氢处理方法，包括，重油与氢气的混合物经加热炉加热后，以向上 流动的方式进入沸腾床反应器与催化剂接触，所得流出物经过蒸馏装置得到气体、汽油、柴 油、减压瓦斯油和加氢尾油，其中减压瓦斯油直接或与其它馏分油混合后进入膨胀床反应 器与催化剂接触进行加氢裂化反应，加氢尾油循环回沸腾床反应器；当所述沸腾床反应器 中的催化剂活性降低到不能保证产品质量时，需要进行催化剂添加，所需的催化剂由膨胀 床反应器的催化剂予以补充，而膨胀床反应器缺少的催化剂由设置在该反应器上部的催化 剂添加罐中的新鲜催化剂补充。
2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述沸腾床反应器的操作条件 为反应压力为6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 ^Γ1，氢油体积比为 400 2000。
3.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述膨胀床反应器的操作条件 为床层膨胀率为5ν% 25ν%，反应压力为6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为 0. 1 ^T1，氢油体积比为400 2000。
4.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的其它馏分油指馏程范围 为320 550°C的馏分油，其加入量占沸腾床加氢后经蒸馏得到的减压瓦斯油体积的 50%。
5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的其它馏分油包括直馏蜡 油、焦化蜡油和催化蜡油中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述膨胀床反应器每次的催化 剂加入量为每次沸腾床反应器催化剂需要在线加入量的2 20倍，当膨胀床反应器中的催 化剂剩余量为单次沸腾床反应器在线置换量的0 5倍时，从设置在该反应器上部的催化 剂添加罐进行补充。
7.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的催化剂具有如下性质催 化剂颗粒直径为0. 1 0. 8mm，催化剂含有VIB族和第VIII族活性加氢金属组分，载体为 Al2O3，含有至少一种选自B、Ca、F、Mg、P、Si和Ti的助剂，助剂含量为0. 5wt % 5. Owt %， 催化剂孔容为0. 6 1. 2ml/g,孔径< 8nm的孔容小于0. 03ml/g,平均孔径为15 30nm，孔 径在15 30nm之间的孔容占总孔容的50%以上，比表面为100 300m2/g。
8.按照权利要求3所述的加氢处理方法，其特征在于，所述膨胀床反应器的床层膨胀 率为10v% 25v%。
9.按照权利要求7所述的加氢处理方法，其特征在于，所述VIB族加氢活性金属组分为 Mo,以金属氧化物为MoO3计含量为1. 20. 0wt%，所述第VIII族加氢活性金属组分 为Ni或Co，含量以NiO或CoO计为0. lwt% 8. 0wt%。
10.按照权利要求6所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的催化剂孔径<8nm的孔 容为0. 005 0. 02ml/g，孔径在15 30nm之间的孔容占总孔容的50% 70%，催化剂比 表面为120 240m2/go
11.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的重油选自常压渣油、减 压渣油、脱浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化油中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种劣质原料的加氢处理方法。本发明将沸腾床反应器与膨胀床反应器组合，构成一种新型组合工艺，其中的膨胀床反应器既可以对沸腾床加氢反应后的馏分油进行进一步加氢裂化，生产优质轻质燃料油，同时又能够在不影响沸腾床稳定运转的情况下为沸腾床反应器补充催化剂。本发明的加氢处理方法能够在充分发挥沸腾床加氢技术原料适应性广的前提下，保证装置的长周期平稳运转。
文档编号C10G65/12GK102051218SQ200910188130
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者杨涛, 胡长禄, 贾丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院