专利名称：直馏柴油Fenton试剂深度催化氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种直馏柴油脱硫方法，具体是指一种直馏柴油!^nton试剂深度催 化氧化脱硫方法。
背景技术：
柴油作为一种石油炼制产品，在各国燃料结构中均占有较高的份额，已成为重要 的动力燃料。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，但柴 油燃烧后排出的废气对环境的危害也日趋严重。使用柴油尤其是高硫柴油会带来一系列危害。含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，其中最主要的是so2。SA是大气环境 的主要污染源，是形成酸雨的直接原因。燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质HC、 CO、NOx的排放量，这主要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中 毒，影响了催化转化器性能的发挥。燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的SOx不 仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，与润滑油生 成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越多，使 发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加。硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒，新的燃料油规格中对芳烃含量也有严格的限制 (由原来的35%降到20%以下)，因此柴油必须脱除芳烃。但脱芳烃催化剂对硫十分敏感， 为避免硫中毒，要求柴油中硫含量小于50 μ g。鉴于此，必须采取有效的方法脱除柴油中的 含硫化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种直馏柴油!^enton试剂深度催化氧化脱 硫方法，其以i^nton试剂作氧化剂，可有效脱除直馏柴油中有机硫化物，且脱硫率比H2O2/ CH3COOH催化氧化体系高。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是直馏柴油!^nton试剂深度催化 氧化脱硫方法，包括以下步骤(1)将IOOmL直馏柴油加入500mL三口烧瓶中，置于带温控的水浴中搅拌并升温到 50 70 ；(2)将称量好的过氧化氢和乙酸加入烧杯均勻混合，H2O2的加入量为0. 04mL/mL 油，乙酸与双氧水的摩尔比为25 ；(3)将氧化剂溶液倒入烧瓶中，随后加入一定量的亚铁离子，并一直搅拌，亚铁离 子与双氧水的摩尔比为0. 1 ；(4)在60°C下反应90 120min后在冷水浴中降温到室温，进行油水分离；(5)最后在室温下对氧化处理后的柴油进行萃取，用燃灯法计算脱硫率。
为了得到更好的脱硫效果，所述步骤1中的温度为60°C ；所述步骤4中的反应时 间为 IOOmin。综上，本发明的有益效果是脱硫率较高，催化剂及氧化剂的用量适宜，成本较低， 适合于工业操作。表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的加入可使氧化脱硫反应更容易进 行，脱硫率更高，反应时间更短。采用此脱硫方法使有机硫化物的脱除率可达82.6%，精制 柴油硫含量为128.0yg/g。
图In (Fe2+)/Ii(H2O2)对直馏柴油偶合氧化脱硫的影响图2V(H2O2)/V(油)对直馏柴油偶合氧化脱硫的影响。图3时间对柴油氧化脱硫反应的影响图4温度对氧化脱硫反应的影响附图中标记及相应的零部件名称
具体实施例方式下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不 限于此。实施例Fenton试剂在碱性、中性、酸性条件下都具有氧化作用，其中酸性介质中的标准还 原电位最高，氧化能力最强。因此，考察i^nton试剂在酸性条件下影响其氧化脱硫效果的 因素。(1) η (Fe2+) /n (H2O2)对直馏柴油偶合氧化脱硫的影响亚铁离子在偶合氧化反应体系中起着很重要的作用，其催化过氧化氢产生少量的 羟基自由基能增强过氧酸对柴油的氧化脱硫效果。3种过氧化氢加入量下氧化脱硫率随 η (Fe2+) /n (H2O2)变化情况如图1，实验条件n (CH3COOH) /n (H2O2) = 25，反应温度60°C，反应 时间为120min。甲醇萃取(萃取2次，萃取剂油体积比为1. 0，萃取反应温度为40°C，萃取 反应时间为5min)。从图1可见，随着η (Fe2+) /n (H2O2)从1/20到1/10，偶合氧化脱硫率增加。η (Fe2+) / η(Η202) = 1/10时，3条曲线的偶合氧化脱硫率达到最大，分别为85. 4^,82.9%, 79. 5% ； 这是因为当ηO^e2+Vn(H2O2)很低，乙酸量较大时，羟基自由基产生的浓度降低，造成偶合氧 化效果降低。随着η (Fe2+) Ai(H2O2)的升高，单位时间产生的羟基自由基比较少，生成过氧酸 的浓度高，故使羟基自由基和过氧酸能与有机硫充分反应，脱硫率增加。当I1(Fe2+)Ai(H2O2)从1/10到1/5，偶合氧化脱硫率开始降低。消耗过氧化氢的 副反应，当η O^e2+Vn(H2O2)较高时，过氧化氢分解副反应的速度很快，羟基自由基的浓度较 高，大量非氧化脱硫副反应发生，由此，偶合氧化脱硫率较低。从图中可见，控制11( 2+)/ η(Η202)十分必要，选择η O^e2+Vn (H2O2)为1/10最为适宜。(2)氧化剂用量对直馏柴油偶合氧化脱硫的影响图2考察双氧水与油的体积比对直馏柴油偶合氧化脱硫的影响，实验条件 η (Fe2+) /n (H2O2) = 1/10，η (CH3COOH)/n (H2O2) = 25，反应温度 60°C，反应时间 120min。甲醇萃取(萃取2次，萃取剂油体积比为1. 0，萃取反应温度为40°C，萃取反应时间为5min)。由图2可见，当H2O2/油(ν ν)从0.005增加到0.04时，偶合氧化脱硫率从72. 6% 增加到82.0%，即随着H2O2/油(ν ν)的增加脱硫率增加很快，柴油中硫含量从201. 6yg/ g降低到138.3yg/g。这是因为H2O2/油(ν ν)增加，有利于反应的发生，单位时间产生 的羟基自由基增加，同时过氧酸的浓度也在增加，氧化脱硫率变高。当H2O2/油(ν ν)从 0. 04增加到0. 05时，脱硫率从82. 0%增加到82. 5%，增长缓慢，这说明其氧源使用效率降 低。H2O2/油(ν ν)过高，单位时间产生的羟基自由基数量和过氧酸的度都非常高，导致 副反应加大，使氧源的使用效率降低。因此，在直馏柴油偶合氧化脱硫中，氧化脱硫过程对 H2O2/ 油(ν ν)并不敏感，H2O2/ 油(ν ν) = 0. 04 即可。(3)反应时间对柴油氧化脱硫反应的影响图3为反应时间对脱硫率的影响。实验条件n (Fe2+) /n (H2O2) = 1/10，(CH3COOH) / η(Η202) = 25，V(H2O2)/V(油)=0. 04，反应温度60°C。甲醇萃取(萃取2次，萃取剂油体 积比为1.0，萃取反应温度为40°C，萃取反应时间为5min。)由图3可知，柴油脱硫率随反应时间的增加明显增大，当反应时间为IOOmin时，脱 硫率达79. 4%，硫含量为151 μ g/g，再继续增加反应时间，脱除率不再明显增加，因此在以 后的柴油氧化脱硫实验中，选择反应时间为lOOmin。(4)温度对柴油氧化脱硫反应的影响图4为柴油脱硫率与反应温度的关系。实验条件n(Fe2+)Ai(H2O2) =1/10， η (CH3COOH) /n (H2O2) = 25，V(H2O2)/V(油)=0. 04，反应时间 IOOmin0 甲醇萃取(萃取 2 次，萃取剂油体积比为1.0，萃取反应温度为40°C，萃取反应时间为5min。)由图4可以看出，当温度低于60°C时，脱硫率随温度升高而增大，柴油质量收率变 化不明显，在60-65°C之间脱硫率达到最大83. 4%，当温度超过65°C后，随温度继续升高脱 硫率缓慢下降；柴油质量收率随温度升高也略有下降，且温度高时下降速度较快。温度升高 有利于氧化反应的进行，脱硫率增加，但温度过高又会加剧柴油中其它活泼烃类副反应的 进行。因此，适宜的柴油氧化脱硫反应温度为60°C。如上所述，便可较好的实现本发明。
权利要求
1.直馏柴油i^enton试剂深度催化氧化脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将IOOmL直馏柴油加入500mL三口烧瓶中，置于带温控的水浴中搅拌并升温到 50 70 ；(2)将称量好的过氧化氢和乙酸加入烧杯均勻混合，H2O2的加入量为0.04mL/mL油，乙 酸与双氧水的摩尔比为25;(3)将氧化剂溶液倒入烧瓶中，随后加入一定量的亚铁离子，并一直搅拌，亚铁离子与 双氧水的摩尔比为0. 1 ；(4)在60°C下反应90 120min后在冷水浴中降温到室温，进行油水分离；(5)最后在室温下对氧化处理后的柴油进行萃取，用燃灯法计算脱硫率。
2.根据权利要求1所述的直馏柴油!^nton试剂深度催化氧化脱硫方法，其特征在于， 所述步骤1中的温度为60°C。
3.根据权利要求1所述的直馏柴油!^nton试剂深度催化氧化脱硫方法，其特征在于， 所述步骤4中的反应时间为lOOmin。
全文摘要
本发明涉及一种直馏柴油Fenton试剂深度催化氧化脱硫方法，包括以下步骤将100mL直馏柴油加入500mL三口烧瓶中，置于带温控的水浴中搅拌并升温到50～70℃；将称量好的过氧化氢和乙酸加入烧杯均匀混合，H2O2的加入量为0.04mL/mL油，乙酸与双氧水的摩尔比为25；将氧化剂溶液倒入烧瓶中，随后加入一定量的亚铁离子，并一直搅拌，亚铁离子与双氧水的摩尔比为0.1；在60℃下反应90～120min后在冷水浴中降温到室温，进行油水分离；最后在室温下对氧化处理后的柴油进行萃取，用燃灯法计算脱硫率。它可以有效脱除直馏柴油中有机硫化物，且脱硫率比H2O2/CH3COOH催化氧化体系高。
文档编号C10G27/12GK102086412SQ20091021662
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者黄友华 申请人:武侯区巅峰机电科技研发中心