专利名称：一种从烃油中回收环烷酸的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本法明涉及一种从烃油中回收石油酸的方法及其装置，具体的说涉及一种从烃油中回收环烷酸的方法及其装置。
背景技术：
近年来高酸值原油占原油总产量的比例越来越大。高酸值原油中的石油酸包括环烷酸、脂肪酸和酚类物质，其中环烷酸含量占95%以上，环烷酸在原油加工过程中对炼油设备造成严重的腐蚀，影响炼油装置的长周期安全运转以及影响石油产品的使用性能。另外环烷酸又是一种重要的精细化工原料，广泛用于油漆催干剂、植物助长剂、防腐剂、催化剂、 乳化剂和石油添加剂等领域。因此从高酸值原油中分离并回收环烷酸不但可以拓宽原油上游加工的适应能力，还可以获得高附加值的精细化工原料环烷酸。目前国内外环烷酸分离技术的研究主要集中在各种馏分油脱酸以及环烷酸精制技术，而对原油脱酸研究较少，从上世纪30年代美国的碱洗技术到70年代前苏联的“氨洗” 工艺都是环烷酸分离技术的工业应用。随着世界范围内高酸原油产量的增加以及对油品质量要求的提高，因此脱酸工艺方法的研究也一直在不断发展。减洗电精制-硫酸中和法是是国内外广泛采用的一种馏分油脱酸工艺方法，但是由于大多数环烷酸盐本身就是强的乳化剂，在反应过程中容易产生乳化现象，酸碱消耗量大而且无法回收利用，酸化工艺过程产生的盐类不好处理。上述问题可以通过调整操作参数(油与碱液的混合强度、碱液浓度、操作温度、电场强度)或者采用加入添加剂的方法部分改善乳化现象、提高环烷酸产品的纯度，但仍不能从根本上解决问题。专利CN 1123825A介绍了一种石油馏分油氨醇脱酸工艺，属于馏分油精制领域。 它采用氨醇溶剂萃取石油馏分中的环烷酸，再用有机溶剂反萃取氨醇溶剂中的馏分油，既精制馏分油又得到高纯环烷酸。过程中采用了大量反萃取溶剂，回收少量中性油，增加了设备投资，耗费了大量有机溶剂，增加了溶剂回收成本，同时也降低了装置处理量。专利1342743A介绍了一种将氨、金属钠的低碳有机盐剂无机盐的一种、两种或两种以上的混合物和水按照一定比例配成的脱酸溶剂，在一定条件下与石油馏分油混合后静置分层可得到精制馏分油，并能获得环烷酸副产品。但是该方法只能适应于柴油和轻质馏分油，对于重质馏分油和原油仍然会出现乳化严重，造成分层困难。专利CN 1418934A介绍了一种向原油或馏分油中加入中和剂、增溶剂、水和破乳剂并与油进行充分混合，进入静电油水分离器使环烷酸生成环烷酸盐并富集于容器中的乳化层内；将该乳化层抽出进入二级静电油水分离器使油、水和环烷酸分离，分离出的环烷酸盐进入环烷酸精制装置精制。该发明采用强碱作为中和剂，不可避免的产生乳化层，使油水分离困难，分离出的乳化层也难以处理。溶剂不能回收利用，废液排放会对环境造成污染。 乳化层含有大量水和极性物质会造成电压电流波动，影响静电分离效果。上述针对柴油和轻质油品的脱酸工艺经过不断改进并实现了工业化，但对于原油和重质馏分油仍然会出现乳化严重，造成分层困难，不能有效的分离和回收环烷酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种从烃油中回收环烷酸的方法及其装置，以解决现有技术现乳化严重、分层困难、成本高的技术问题。该方法能降低油的酸值和腐蚀性，同时获得高附加值的环烷酸副产品；且脱酸溶剂廉价易得、能多次循环使用以及无“三废”排放。本发明提供的从烃油中分离回收环烷酸的方法包括如下步骤a)来自原料缓冲罐的原料油与来自脱酸溶剂罐的脱酸溶剂进入静态混合器中进行混合反应；b)从静态混合器出来的油剂混合物进入沉降分离塔，在沉降分离塔中沉降分离为两层，上层为含环烷酸的脱酸溶剂，下层为原料油；c)分离后上层含环烷酸的脱酸溶剂直接进入分解蒸馏塔，蒸馏后脱酸溶剂从蒸馏塔顶蒸出返回脱酸溶剂罐循环使用，塔底排出的粗环烷酸进入环烷酸精制罐进行精制处理后得到精制环烷酸；d)来自沉降分离塔的脱酸原料油进入原料蒸馏塔，脱酸原料油携带的少量脱酸溶剂从塔顶蒸出返回脱酸溶剂罐后循环使用，从塔底排出的脱酸原料油根据需要进入后续加
O其中，所述的原料油是指烃油中的原油及其重质馏分油中的任意一种；原料油为原油时需要先将原油进行闪蒸处理，切去原油中较低馏分，目的是降低脱酸溶剂与原油轻馏分油的互溶性，有利于后续油剂沉降分离，以及避免在脱酸溶剂回收过程中部分轻馏分进入到脱酸溶剂中降低脱酸溶剂的脱酸率和原油的收率。原油闪蒸拔去的轻质馏分为沸点不小于120°C，最好是大于150°C的馏分；重质馏分油是指大于300°C以上的馏分油。所述的脱酸溶剂由0. 5 5重量％的氨、5 45重量％的水和50 90重量％的醇组成。其中醇为C1-C3的饱和链烷醇，如甲醇、乙醇等。脱酸溶剂与原料油的剂/油质量比为0.2 2，优选为0.6 1。
所述的沉降分离塔的进料口上部装有具有大孔容物质的填料，如活性炭、硅藻土、 沸石分子筛等吸附性物质，目的是缩短油剂分层时间、提高分离效果、脱除脱酸原料油中的微小皂粒以及保证精制后原料油的质量。所述的环烷酸精制罐，主要用于炼油厂柴油脱酸后的环烷酸精制装置。例如洛阳石化工程公司设计生产的SHJ-1、SHJ-2型环烷酸精制罐。所述的静态混合器中的混合反应条件为温度30 90°C，优选60 80°C;反应时间1 30min,优选5 15min。所述的沉降分离塔中的沉降温度为30 90°C，优选为50 80°C ；沉降时间为 20 90min，优选为 30 60min。所述的蒸馏塔的塔顶温度为75 90°C，塔底温度为110 140°C。本发明还公开了实现本发明方法的脱酸装置。该脱酸装置包括原料缓冲罐、脱酸溶剂罐、第一静态混合器、第二静态混合器、沉降分离塔、原料蒸馏塔、分解蒸馏塔和环烷酸精制罐；其中原料缓冲罐和脱酸溶剂罐并联后与第一静态混合器串联，第一静态混合器与第二静态混合器串联，第二静态混合器与沉降分离塔相连；沉降分离塔顶部与分解蒸馏塔相连，分解蒸馏塔底部与环烷酸精制罐相连，分解蒸馏塔顶部与脱酸溶剂罐相连；沉降分离塔底部与原料蒸馏塔相连，原料蒸馏塔顶部与脱酸溶剂罐相连；各组成部件之间的连接均为管线连接。来自原料缓冲罐的原料油与来自脱酸溶剂罐的脱酸溶剂在第一静态混合器前混合后依次进入第一静态混合器、第二静态混合器中混合反应，反应后的油剂混合物进入沉降分离塔，分离后的上层原料进入分解蒸馏塔，从塔顶蒸出的脱酸溶剂返回到脱酸溶剂罐循环使用，从塔底排出的粗环烷酸进入环烷酸精制罐处理得到精制环烷酸；沉降分离塔的下层原料进入原料蒸馏塔，从塔顶蒸出脱酸溶剂返回脱酸溶剂罐后循环使用，脱酸原料油从塔底排出。沉降分离塔的进料口上部装有具有大孔容物质的填料，如活性炭、硅藻土、沸石分子筛等具有吸附型物质。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)脱酸时，将原料油的脱酸反应和沉降分离分别进行，可提高脱酸效率，加快剂油分层速度。(2)将原料油中环烷酸的分离、回收过程组合起来，减少了原料油的损失，提高了环烷酸的收率和酸值。( 脱酸溶剂能多次循环使用，降低了脱酸过程的工艺成本。(4)整个工艺过程无“三废”排放，具有很好的经济效益和环保效益。
图1为本发明的工艺流程及其装置图。图中1、脱酸溶剂罐2、原料缓冲罐3、原料油4、脱酸溶剂5、第一静态混合器 6、第二静态混合器7、油剂混合物8、沉降分离塔9、含环烷酸的脱酸溶剂10、回收脱酸溶剂11、分解蒸馏塔12、粗环烷酸13、环烷酸精制罐14、精制环烷酸15、脱酸后含剂原料油16、原料蒸馏塔17、脱酸原料油
具体实施例方式下面结合附图详细说明本发明，附图是为了说明本发明而绘制的，不构成对本发明构思的任何具体实施方式
的限制。实施例1来自原料缓冲罐2的沸点大于150°C的原料油3与来自脱酸溶剂罐1的脱酸溶剂 4先后进入第一静态混合器5、第二静态混合器6中混合反应；混合反应后的油剂混合物7 进入沉降分离塔8，油剂混合物7在沉降分离塔8中沉降分离为两相，上层为含环烷酸的脱酸溶剂9，下层为脱酸后含剂原料油15 ；来自沉降分离塔8的脱酸后含剂原料油15进入到原料蒸馏塔16，原料油3携带的少量回收脱酸溶剂10从塔顶蒸出返回到脱酸溶剂罐1后循环使用，从塔底排出脱酸原料油17 ；分离后上层含环烷酸的脱酸溶剂9直接进入分解蒸馏塔11，蒸馏后回收脱酸溶剂10从分解蒸馏塔11顶部蒸出返回到脱酸溶剂罐1循环使用，塔底排出的粗环烷酸12进入环烷酸精制罐13中进行精制处理后得到精制环烷酸14。测定脱酸后脱酸原料油17的酸值以及精制环烷酸14的酸值。本实施例中工艺条件如下原料油南海原油，总酸值为2. 80mgK0H/g ；脱酸溶剂的组成乙醇74% (重量)、水24. 8% (重量)、氨1. 2% (重量)
工艺条件反应温度80°C，反应时间8min，沉降温度80°C，沉降时间40min，脱酸溶剂/原油质量比为0.8。南海原油脱后的酸值降为0. 56mgK0H/g，脱酸率为80 %，测定获得的精制环烷酸副产品，其规格符合SH0092 3号酸标准。实施例2工艺流程同实例1。本实施例中工艺条件如下原料油北疆原油，总酸值3. 66mgK0H/g脱酸溶剂的组成乙醇78% (重量)、水20. 2% (重量)、氨1. 8% (重量)工艺条件反应温度75 °C，反应时间5min，沉降温度75 °C，沉降时间30min，脱酸溶剂/原油质量比为1。北疆原油脱后酸值为0. 5%igK0H/g，脱酸率为85. 2%，测定获得的精制环烷酸副产品，其规格符合SH0092 3号酸标准。实施例3工艺流程同实例1。本实施例中工艺条件如下原料油蓬莱原油，总酸值3. 20mgK0H/g脱酸溶剂的组成乙醇68% (重量)、水30. 5% (重量)、氨1. 5% (重量)工艺条件反应温度80°C，反应时间lOmin，沉降温度80°C，沉降时间45min，脱酸溶剂/原油质量比为1。蓬莱原油脱后酸值为0. 46mgK0H/g，脱酸率为85. 6%，测定获得的精制环烷酸副产品，其规格符合SH0092 3号酸标准。实施例4工艺流程同实例1。本实施例中工艺条件如下原料油蓬莱原油235 360°C馏分油，总酸值4. 82mgK0H/g脱酸溶剂的组成乙醇85% (重量)、水11% (重量)、氨4% (重量)工艺条件反应温度60°C，反应时间^iin，沉降温度60°C，沉降时间25min，脱酸溶剂/原料油质量比为0.6。蓬莱原油235 360°C馏分油脱酸后酸值为0. 38mgK0H/g,脱酸率为92. 1 %，测定获得的精制环烷酸副产品，其规格符合SH0092 2号酸标准。实施例5工艺流程同实例1。本实施例中工艺条件如下原料油蓬莱原油360 450°C馏分油，总酸值4. 36mgK0H/g脱酸溶剂的组成乙醇80% (重量)、水16. 5% (重量)、氨3.5% (重量)工艺条件反应温度75°C，反应时间5min，沉降温度75°C，沉降时间30min，脱酸溶剂/原料油质量比为0.5。蓬莱原油360 450°C馏分油脱酸后酸值为0. 42mgK0H/g，脱酸率为90. 4%，测定获得的精制环烷酸副产品，其规格符合SH00922号酸标准。实施例6本实施例是考察回收脱酸溶剂对原料油的脱酸效果，工艺流程同实例1。本实施例中工艺条件如下原料油蓬莱原油，总酸值3. 20mgK0H/g脱酸溶剂的组成乙醇68% (重量)、水30. 5% (重量)、氨1. 5% (重量)脱酸溶剂分别选用新鲜脱酸溶剂、一次回脱酸溶剂和二次回收脱酸溶剂。工艺条件反应温度80°C，反应时间lOmin，沉降温度80°C，沉降时间45min，脱酸溶剂/原油质量比为1。实验结果下表1表1脱酸溶剂循环使用脱酸效果
权利要求
1.一种从烃油中回收环烷酸的方法，其特征在于包括如下步骤a)来自原料缓冲罐的原料油与来自脱酸溶剂罐的脱酸溶剂进入静态混合器中进行混合反应；b)从静态混合器出来的油剂混合物进入沉降分离塔，在沉降分离塔中沉降分离为两层，上层为含环烷酸的脱酸溶剂，下层为原料油；c)分离后上层含环烷酸的脱酸溶剂直接进入分解蒸馏塔，蒸馏后脱酸溶剂从蒸馏塔顶蒸出返回脱酸溶剂罐循环使用，塔底排出的粗环烷酸进入环烷酸精制罐进行精制处理后得到精制环烷酸；d)来自沉降分离塔的脱酸原料油进入原料蒸馏塔，脱酸原料油携带的少量脱酸溶剂从塔顶蒸出返回脱酸溶剂罐后循环使用，从塔底排出的脱酸原料油根据需要进入后续加工装置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油为原油或重质馏分油中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述原油在进入原料缓冲罐前需进行闪蒸处理。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的脱酸溶剂由0.5 5重量％ 的氨、5 45重量％的水和50 90重量％的醇组成，其中醇为C1 C3的饱和链烷醇。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的脱酸溶剂与原料油的剂/油质量比为0. 2 2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的剂/油质量比为0.6 1。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的静态混合器中的混合反应温度为30 90°C，反应时间为1 30min ；沉降分离塔中的沉降温度为30 90°C，沉降时间为20 90min ；蒸馏塔的塔顶温度为75 90°C，塔底温度为110 140°C。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的静态混合器中的混合反应温度为 30 90°C，反应时间为1 30min ；沉降分离塔中的沉降温度为30 90°C，沉降时间为 20 90min ；蒸馏塔的塔顶温度为75 90°C，塔底温度为110 140°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的静态混合器中的混合反应温度为 60 80°C，反应时间为5 15min ；沉降分离塔中的沉降温度为50 80°C，沉降时间为 30 60mino
10.一种用于权利要求1所述方法的装置，其特征在于该装置包括原料缓冲罐O)、 脱酸溶剂罐(1)、第一静态混合器(5)、第二静态混合器(6)、沉降分离塔(8)、原料蒸馏塔 (16)、分解蒸馏塔(11)和环烷酸精制罐(13)；其中原料缓冲罐(2)和脱酸溶剂罐(1)并联后与第一静态混合器( 串联，第一静态混合器( 与第二静态混合器(6)串联，第二静态混合器(6)与沉降分离塔(8)相连；沉降分离塔(8)顶部与分解蒸馏塔(11)相连，分解蒸馏塔(11)底部与环烷酸精制罐(13)相连，分解蒸馏塔(11)顶部与脱酸溶剂罐(1)相连； 沉降分离塔(8)底部与原料蒸馏塔(16)相连，原料蒸馏塔(16)顶部与脱酸溶剂罐(1)相连；各组成部件之间的连接均为管线连接。
全文摘要
本发明提供了一种从烃油中回收环烷酸的方法及其装置，该方法为原料油与脱酸溶剂进入静态混合器进行反应，反应后的油剂混合物进入沉降分离塔，在塔内分离为两层，上层含环烷酸的脱酸溶剂进入分解蒸馏塔进行蒸馏，蒸出的脱酸溶剂返回脱酸溶剂罐循环使用，分解蒸馏塔底排出的粗环烷酸进入环烷酸精制罐进行精制处理得到精制环烷酸；沉降分离塔内下层的脱酸原料油进入原料蒸馏塔，少量脱酸溶剂从塔顶蒸出返回脱酸溶剂罐循环使用，脱酸原料油从塔底排出。利用本发明的方法和装置能降低油的酸值和腐蚀性，同时获得高附加值的环烷酸副产品，脱酸溶剂廉价易得、能多次循环使用，且无“三废”排放。
文档编号C10G53/04GK102311775SQ20101021992
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者崔新安, 彭松梓, 李春贤, 段永锋, 申明周 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工股份有限公司