专利名称：连续脱硫装置的制作方法
技术领域：
本实用新型是关于一种石油、化石燃料、及油基燃料(petroleum-basedfuels)的连续脱硫装置。
背景技术：
在目前的运输行业中，柴油燃料是一个被广泛使用的化石燃料。由于柴油引擎在节能方面较汽油引擎来得有优势，故在环境保护意识与绿色运动日益高涨的今日，柴油燃料的需求在未来想必也是水涨船高。柴油燃料一般主要是由烷类、环烷烃、和芳香族碳氢化合物所混合而成并相对复杂的混合物，其碳原子数是介于9 观，而沸点的范围约为150-390°C。他们的相对分布主要是由以下因素所决定特定的燃料原料、精炼程序、及基于消费者日常商业需求的混合计划。较常在柴油中被发现的硫化物例如为烷苯并噻吩 (alkylbenzothiophenes)及;^三苯并@盼(alkyldibenzothiophenes)。在柴油中含有硫会造成环境的困扰，例如在燃烧时，会产生二氧化硫(SO2)及硫酸盐颗粒物(sulfate particulate matter)，其是属于严重有害物质故对大众健康会产生极大的伤害。而且，硫也会造成其他问题，例如催化剂转换器的损害、内燃机的部份锈蚀、 及日益严重的空气污染。也因为汽油及其他石油产品中所含有的硫会对外界造成危害，故美国的环境保护署(US Environmental ProtectionAgency)已经颁发了相关的规定，将石油的硫含量上限由原先的300ppm降至30ppm，而柴油的硫含量上限由原先的500ppm降至 15ppm,以确保社会大众的安全与健康。加氢脱硫法是一种脱硫方法，其可以大规模地以公知的化学方式从柴油中将硫脱除。公知的加氢脱硫法为一种加氢处理程序(hydro-treatment process)，其是藉由氢气与催化剂而将柴油中的含硫化合物进行分解并形成硫化氢(hydrogen sulfide) 0然而，在脱硫程序中即使是少量未反应的硫化氢也会造成很大的危害。硫化氢具有相当激烈的毒性，曾经在工作场所中造成大量人员的死亡，故对工作人员具有相当大的威胁。此外，在美国环境保护署较新且较严格的规定下，在实行加氢脱硫程序时，氢气从反应器外壁泄露的机率会比较高。氧化脱硫法(oxidative desulfurization)是公知的一种适用于柴油的脱硫方式，此方法是依据以下的操作原理硫化合物的极性较碳氢化合物为高。此外，硫氧化物，例如砜，其极性也大于硫化物(sulfide)。更重要的是，从硫化物氧化成砜也较碳氢化合物来得快且容易。因此，将极性较差的硫化物转换成更具有极性的砜或亚砜(sulfoxide)，可以让硫化合物较容易从化石燃料中萃取出来并溶于水相溶液中。在美国专利6，402，939中，描述了以下的技术方案藉由结合氧化脱硫法与超音波技术，以将有机硫化物从化石燃料中移除。其中，氧化脱硫法是藉由于水相流体中结合化石燃料与作为氧化剂的氢过氧化物而达成，而超音波则是施加在混合物上以增加混合物中各种物质的反应性。超音波辅助氧化脱硫程序(Ultrasound-assistedoxidative desulfurization，简称UA0D)是在常温常压下实行，它可让硫化合物从碳氢化合物中选择性地被移除。然而，使用四基溴化铵(quaternary ammonium bromides)做为表面活性剂， 却会产生溴化物等副产物。此外，脱硫程序所使用的超音波反应器(sonoreactor)也具有不少缺点，例如需要极为昂贵的仪器，该仪器需要如RF放大器与函数产生器等技术上较复杂的零件，此外产生超音波也需要较高的电力消耗，另外需要较高的操作温度(通常是在70 80°C )，而且长久下来超音波也有可能对长链的碳氢化合物产生损害(例如产生裂解)。此外，需要将所对应的函数产生器与RF放大器增大才能适用到较大规模的生产，这也造成了传统的超音波反应器或超音波脱硫装置在大量生产上的限制。而且，在批次生产中，使用探针式反应器(probe type reactor)并将超音波应用在氧化脱硫方式虽然可将硫的移除率提高，然而全部的反应物须结合在一起且被保持在一定的控制环境下一段时间，直到达成想要的反应结果。也因此，这样的反应程序往往是较慢、花费较多时间、且在处理程序结束前生产物必须处于分离的状态。
实用新型内容为了克服上述的问题，本实用新型的其中一目的是提供一种适用于化石燃料的混合辅助氧化脱硫法。上述的化石燃料是与水相氧化剂溶液结合，此水相氧化剂溶液包括氢过氧化物溶液或臭氧溶液。该水相氧化剂溶液包括一作为表面活性剂的四级铵盐，四级铵盐是一种由带正电且具有四个取代基的氮原子并搭配有带负电的相对离子(coimterion) 所组成的化合物。在本实施例中，四级铵盐具有至少一包括8个以上碳原子的碳链。四级铵盐是作为表面活性剂，以将硫化物转化成砜的产量提高，且不会有溴化物等副产物的产生。本实用新型的另一目的是提供一种适用于化石燃料的混合辅助氧化脱硫法。上述的化石燃料是与水相氢过氧化物溶液或水相臭氧溶液相结合。该氢过氧化物溶液或臭氧溶液包括一四级铵盐，该四级铵盐是作为表面活性剂，以使有机相燃料中的硫化物转化成砜的产量提高。该混合辅助氧化脱硫法使用多个混合槽与多个旋风分离器，且无须使用到任何复杂、不可靠、且昂贵的超音波产生器。除此之外，由于未使用到任何超音波产生器，故无须在化石燃料的脱流程序中使用冷媒去冷却多相的反应介质。而且，此混合辅助氧化脱硫法所需消耗的能量也少得多。此外，因为其无须使用到函数产生器与RF放大器，故相较于传统的超音波产生器或超音波脱硫法，该混合辅助氧化脱硫法较适于大规模的生产。而且， 长久下来，该混合辅助氧化脱硫法也不会对长链的碳氢化合物产生损害(例如产生裂解)。本实用新型的再一目的是提供一种连续流系统，该连续流系统是用于化石燃料氧化脱硫。该氧化脱硫系统为具有多个模块化混合槽的连续流单元，该连续流单元包括至少两个混合槽、混合器、至少两个旋风分离器、与一蒸发塔。混合器是连接到每一个混合槽，其用于搅拌和混合以有效生成乳化泡沫，旋风分离器是与混合槽连续式地相串连。蒸发塔是连接到其中一旋风分离器与其中一混合槽，以产生砜。此外，为了处理更多的燃料并增加氧化，可增加多组的混合槽与旋风分离器，该多组的混合槽与旋风分离器是分别与多个蒸发塔相并连或串连。一种连续脱硫装置，包括多个混合槽，每一混合槽连接有一混合器，该混合器是用以搅拌和混合，以产生多个泡沫，绝大多数的这些泡沫的直径小于Imm ；多个旋风分离器，这些旋风分离器分别以串连的方式和混合槽相连接；[0015]一蒸发塔，该蒸发塔是连接到其中一旋风分离器，该旋风分离器用以产生基本上无砜存在的有机相。上述的连续脱硫装置，其中所述混合器是与所述混合槽相连接，且所述混合槽连接有一再循环回路。上述的连续脱硫装置，还包括一柴油供给槽，于该柴油供给槽内容纳有高含硫量的柴油燃料；一氧化剂供给槽，于该氧化剂供给槽内容纳有氧化剂水相溶液；一表面活性剂容器，于该表面活性剂容器中容纳有表面活性剂；及一金属催化剂容器，于该金属催化剂容器中容纳有金属催化剂；其中，该多个混合槽包括一第一混合槽，该多个旋风分离器包括一第一旋风分离器，该第一旋风分离器为柴油/水相分离槽；该柴油供给槽、该氧化剂供给槽、该表面活性剂容器、与该金属催化剂容器是与该第一混合槽的入口相连接，而该第一旋风分离器与该第一混合槽的出口相连接。上述的连续脱硫装置，其中由所述第一旋风分离器所分离出的水相流体是经由一再循环回路而再循环至所述第一混合槽中。上述的连续脱硫装置，其中于所述再循环回路中设有一催化剂活化容器。上述的连续脱硫装置，其中所述多个混合槽还包括一第二混合槽，所述多个旋风分离器还包括一第二旋风分离器，所述第二混合槽为极性溶液萃取器且连接于所述第一旋风分离器与所述第二旋风分离器之间。上述的连续脱硫装置，还包括一柴油保持槽，其中所述第二旋风分离器将含硫量低的柴油分离出并储存在该柴油保持槽中。上述的连续脱硫装置，还包括一再循环回路，该再循环回路连接至该第二混合槽。上述的连续脱硫装置，于所述再循环回路中设有一溶液恢复槽。上述的连续脱硫装置，其中所述混合器为一超音波震荡器、一机械搅拌式混合器、 或一高压水柱混合器。一种连续脱硫装置，包括一第一混合槽；一柴油供给槽，于该柴油供给槽内容纳有高含硫量的柴油燃料，该柴油供给槽是与该第一混合槽的入口相连接；一氧化剂供给槽，于该氧化剂供给槽内容纳有氧化剂水相溶液，该氧化剂供给槽是与该第一混合槽的入口相连接；一表面活性剂容器，于该表面活性剂容器中容纳有表面活性剂，该表面活性剂容器是与该第一混合槽的入口相连接；一金属催化剂容器，于该金属催化剂容器中容纳有金属催化剂，该金属催化剂容器是与该第一混合槽的入口相连接；一第一旋风分离器，该第一旋风分离器为柴油/水相分离槽且是以串连的方式和该第一混合槽相连接；—第二混合槽，该第二混合槽为极性溶液萃取器，该第二混合槽是与该第一旋风分离器相连接；[0038]一第二旋风分离器，该第二旋风分离器与该第一旋风分离器相连接，该第二旋风分离器用以产生基本上无砜存在的有机相；一蒸发塔，该蒸发塔与该第二旋风分离器相连接；及一柴油保持槽，该柴油保持槽是与该第二旋风分离器相连接；其中，由该第一旋风分离器所分离出的水相流体是经由一再循环回路而再循环至该第一混合槽中，由该第二旋风分离器所分离出的基本上无砜存在的有机相是传输至该蒸发塔，且该第二旋风分离器是将含硫量低的柴油分离出并储存在该柴油保持槽中。为让本实用新型的上述目的、特征和优点更能明显易懂，下文将以实施例并配合所附图示，作详细说明如下。
图1示出了本实用新型的一个实施例的连续脱硫装置。图2示出了图1的可携式连续脱硫装置的脱硫程序。
具体实施方式
许多深度脱硫方式必须耗费较高的成本，在过去四十年中，科学家尝试发展许多深度脱硫替代方式，其中，氧化脱硫为一低耗费、高效率的深度脱硫技术。氧化脱硫必须选择适当的催化剂及强氧化剂，配合适当的表面活性剂，这样便可大幅提高油品脱硫效率；其反应过程为将油品中的有机硫转换成具极性的氧化硫，并以极性溶剂/吸附剂将硫去除。在此，氢过氧化物是指一种化合物，其分子结构中的R代表着氢原子、有机基、或无机基。其中，R为有机基的氢过氧化物是可溶于水中，其例如为甲基氢过氧化物、乙基氢过氧化物、异丙基氢过氧化物、正丁基氢过氧化物、二丁基氢过氧化物、三丁基氢过氧化物、 2-甲氧基-2-丙基氢过氧化物Q-methoxy-2-propylhydroperoxide)、三戊基氢过氧化物 (tert-amyl hydroperoxide)、及环己基氢过氧化物。此外，R为无机基的氢过氧化物例如为过氧亚硝酸、过磷酸、及过硫酸。较佳的氢过氧化物为过氧化氢(其中R为氢原子)及三烷基过氧化物，该三烷基过氧化物例如为三丁基过氧化物。将化石燃料与氧化剂水相溶液(oxidizer aqueous solution)进行混合便形成水相流体(aqueous fluid)，其中氧化剂水相溶液包括过氧化氢、氧过氧化物、或臭氧。液体化石燃料与氧化剂水相溶液的相对比例约介于1 1至1 3之间，较佳约为1 1.25。在氧化剂水相溶液中，氢过氧化物的浓度是介于至30%。虽然相对比例会影响到程序上的有效性与流体处理上的难易度，但它在本实用新型中并不是至关紧要。然而，在大部份的案例中，将臭氧添加至氧化剂水相溶液中可产生较佳的效果，添加臭氧的方法例如是藉由臭氧产生器(型号=Pacific Ozone L22)将臭氧气泡打进水相液体中或将臭氧直接打入至溶液中。其中，臭氧的流率主要是介于O.Olg/hr到lg/hr间。此外，臭氧在氧化剂水相溶液中的浓度是介于0. 01g/L到lg/L，且较佳是处于饱和状态。氢过氧化物相对于化石燃料与水相溶液的含量仍可有所改变，虽然转换率只可能随着氢过氧化物的比例而有些微的变化。当氢过氧化物为过氧化氢，且其体积相对约占整个水相与有机相溶液的到30%时，较佳比例为3%到30%时，以得到较佳的结果。对于过氧化氢之外的其他氢过氧化物，其较佳的相对体积量为相应的穆尔量(molar amount)。[0049]在此实施例中，金属催化剂是被包含在反应系统中，以规范羟基自由基的活性，此羟基自由基是由氢过氧化物所产生。此金属催化剂例如为过渡金属催化剂(transition metal catalysts)、芬顿催化剂(Fenton catalysts，S卩亚铁盐)、或金属离子催化剂 (metal ioncatalysts)，上述的金属离子催化剂的金属离子例如为铁II离子、铁III离子、铜I离子、铜II离子、铬III离子、铬VI离子、钼离子、钨离子、及钒离子。对于某些系统，例如原油系统，芬顿催化剂是较佳地。对于其他的系统，例如柴油系统及其他二苯基噻吩为重要组成物的系统，钨酸盐则为较佳的金属催化剂。其中，钨酸盐包括钨酸、取代基钨酸(substituted tungstic acids)、或金属钨酸盐，此取代基钨酸例如为磷钨酸。上述的金属催化剂的添加量必须达到催化有效量(catalytically effective amount)的程度，所谓的催化有效量是指可将反应过程朝向预定目标(即将将硫化物氧化成砜)反应的量。在大部分的案例中，当氢过氧化物的溶液为25克时，催化有效量是介于0. 01公克至0. 5公克 (约3%到30%的体积浓度)，较佳为0. 2公克。在本实施例中，表面活性剂为四辛基磷盐 (Tetraoctylphosphonium salt)，此四辛基磷盐例如为四辛基溴化磷、四辛基氯化磷、四辛基碘化磷、四辛基醋酸磷、或四辛基铬化磷。上述的四辛基磷盐的化学结构式如下
权利要求1.一种连续脱硫装置，其特征在于，包括多个混合槽，每一混合槽连接有一混合器，该混合器是用以搅拌和混合，以产生多个泡沫，绝大多数的这些泡沫的直径小于Imm ；多个旋风分离器，这些旋风分离器分别以串连的方式和混合槽相连接； 一蒸发塔，该蒸发塔是连接到其中一旋风分离器，该旋风分离器用以产生基本上无砜存在的有机相。
2.如权利要求1所述的连续脱硫装置，其特征在于，其中该混合器是与该混合槽相连接，且该混合槽连接有一再循环回路。
3.如权利要求1所述的连续脱硫装置，其特征在于，还包括 一柴油供给槽，于该柴油供给槽内容纳有高含硫量的柴油燃料； 一氧化剂供给槽，于该氧化剂供给槽内容纳有氧化剂水相溶液； 一表面活性剂容器，于该表面活性剂容器中容纳有表面活性剂；及一金属催化剂容器，于该金属催化剂容器中容纳有金属催化剂；其中，该多个混合槽包括一第一混合槽，该多个旋风分离器包括一第一旋风分离器，该第一旋风分离器为柴油/水相分离槽；该柴油供给槽、该氧化剂供给槽、该表面活性剂容器、与该金属催化剂容器是与该第一混合槽的入口相连接，而该第一旋风分离器与该第一混合槽的出口相连接。
4.如权利要求3所述的连续脱硫装置，其特征在于，其中由该第一旋风分离器所分离出的水相流体是经由一再循环回路而再循环至该第一混合槽中。
5.如权利要求4所述的连续脱硫装置，其特征在于，其中于该再循环回路中设有一催化剂活化容器。
6.如权利要求3所述的连续脱硫装置，其特征在于，其中该多个混合槽还包括一第二混合槽，该多个旋风分离器还包括一第二旋风分离器，该第二混合槽为极性溶液萃取器且连接于该第一旋风分离器与该第二旋风分离器之间。
7.如权利要求6所述的连续脱硫装置，其特征在于，还包括一柴油保持槽，其中该第二旋风分离器将含硫量低的柴油分离出并储存在该柴油保持槽中。
8.如权利要求6所述的连续脱硫装置，其特征在于，还包括一再循环回路，该再循环回路连接至该第二混合槽。
9.如权利要求8所述的连续脱硫装置，其特征在于，于该再循环回路中设有一溶液恢复槽。
10.如权利要求1所述的连续脱硫装置，其特征在于，其中该混合器为一超音波震荡器、一机械搅拌式混合器、或一高压水柱混合器。
11.一种连续脱硫装置，其特征在于，包括一第一混合槽；一柴油供给槽，于该柴油供给槽内容纳有高含硫量的柴油燃料，该柴油供给槽是与该第一混合槽的入口相连接；一氧化剂供给槽，于该氧化剂供给槽内容纳有氧化剂水相溶液，该氧化剂供给槽是与该第一混合槽的入口相连接；一表面活性剂容器，于该表面活性剂容器中容纳有表面活性剂，该表面活性剂容器是与该第一混合槽的入口相连接；一金属催化剂容器，于该金属催化剂容器中容纳有金属催化剂，该金属催化剂容器是与该第一混合槽的入口相连接；一第一旋风分离器，该第一旋风分离器为柴油/水相分离槽且是以串连的方式和该第一混合槽相连接；一第二混合槽，该第二混合槽为极性溶液萃取器，该第二混合槽是与该第一旋风分离器相连接；一第二旋风分离器，该第二旋风分离器与该第一旋风分离器相连接，该第二旋风分离器用以产生基本上无砜存在的有机相；一蒸发塔，该蒸发塔与该第二旋风分离器相连接；及一柴油保持槽，该柴油保持槽是与该第二旋风分离器相连接； 其中，由该第一旋风分离器所分离出的水相流体是经由一再循环回路而再循环至该第一混合槽中，由该第二旋风分离器所分离出的基本上无砜存在的有机相是传输至该蒸发塔，且该第二旋风分离器是将含硫量低的柴油分离出并储存在该柴油保持槽中。
专利摘要本实用新型提供一种连续脱硫装置，该连续脱硫装置是用于化石燃料氧化脱硫。连续脱硫装置包括至少二个混合槽、混合器、至少二个旋风分离器、与一蒸发塔。混合器是连接到每一个混合槽，其用于搅拌和混合以有效生成乳化泡沫，旋风分离器是与混合槽连续式地相串连。蒸发塔是连接到其中一旋风分离器与其中一混合槽，以产生砜。此外，为了处理更多的燃料并增加氧化，可增加多组的混合槽与旋风分离器，该多组的混合槽与旋风分离器是分别与多个蒸发塔相并连或串连。
文档编号C10G53/14GK201952397SQ20102067537
公开日2011年8月31日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年7月20日
发明者万孟玮, 卢明俊, 林欣栋 申请人:万孟玮, 卢明俊, 林欣栋