专利名称：利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于能源与化工领域中的回收煤层气中甲烷的方法及装置，特别涉及针对原料气中杂质含量较高的中低浓度煤层气田的利用生成水合物回收甲烷的方法及装置。
背景技术：
煤层气也叫“瓦斯”，是以吸附在煤基质颗粒表面为主，部分游离于煤孔隙中的甲烷气体，是煤的伴生矿产资源，属非常规天然气。煤层气主要成分为甲烷，其热值与天然气相当，与空气混合后遇明火可产生爆炸，这是煤矿瓦斯事故的根源。煤层气直接排放到大气中时，其温室效应约为二氧化碳的21倍，对生态环境破坏严重。我国煤层气资源量丰富，全国煤层埋深2000米以浅煤层气总资源量约36.81万亿m3，与常规天然气资源量相当。我国煤层气资源利用率很低，大多直接排放，2007年排放量为180亿m3，约为当年开采量的4倍，造成极大资源浪费的同时也污染了大气环境。目前针对高浓度煤层气(甲烷含量高于50v%)的开发，主要有管道运输，压缩天然气，液化天然气等方式。而对于中等以下浓度煤层气，开发成本增高而且收益减少，尤其在煤层气中氮气含量较高的情况，传统的液化分离方法需要的投资及能耗都很高，同时由于气源分散等原因，低浓度煤层气几乎全部采取直接排放的方式而没有得到有效开发。有效开发利用煤层气可防止煤矿瓦斯事故的发生，改善煤矿安全生产。变害为宝，改善能源结构，增加洁净能源。避免因采煤造成煤层气这种不可再生资源的浪费，减少温室气体的排放，改善大气环境。水合物是水和小分子气体在一定温度、压力条件下形成的一种固态的晶体物质。由于不同气体形成水合物的所需条件即难易程度不一样，因此可通过生成水合物的方法使易生成水合物的组分发生水合反应储存在固相中，以此达到与气相中难水合组分的分离目的。煤层气中的甲烷在一定的温度和压力下，可以生成甲烷水合物。通常当水合物沉积在管道或设备中时，会引起堵塞或阻力增加等问题，脱水、升温及降压都是预防天然气运输管道形成水合物的方法。但水合物的这种特性又有其可被利用的一面，煤层气水合物的体积只是标准状态下煤层气体积的1/170 1/150，一般的水合物按质量比含有15%的煤层气和85%的水。所以可以利用这种性质分离并储存低浓度煤层气中的甲烷，为低浓度煤层气的开发提供一个有效的方法。
发明内容
本发明针对目前低浓度煤层气缺乏经济有效开发手段的情况，提出一种利用水合物法分离低浓度煤层气中甲烷的方法及装置，可实现稳定，连续地分离回收低浓度煤层气中的甲烷。本发明的技术方案如下:本发明提供的利用水合 物回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其步骤如下:
I)注水过程:将来自冰水槽中的冰水混合物在常压下注入反应器，所述反应器为至少二个并联的反应器；2)水合反应过程:当各反应器中的冰水混合物达到反应器体积的50% 80%时，停止注水；将经过脱酸处理后6MPa IOMPa的低浓度煤层原料气送入盛有冰水混合物的各反应器；在各反应器中低浓度煤层原料气与冰水混合物进行水合反应，水合反应过程中各反应器保持3MPa 6MPa的反应压力及1°C 4°C的反应温度，低浓度煤层原料气中的甲烷与冰水混合物中的水进行水合反应生成水合物浆体，低浓度煤层原料气中其余难溶于水的气体从各反应器顶部排出；3)排出过程:当反应器顶部排出气中的甲烷含量为所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量10v%，表明该反应器内部水合反应已完成，此时向该反应器停止供低浓度煤层原料气，将该反应器内生成的水合物浆体排至分离器中；4)分离过程:在分离器中将水合物浆体进行过滤分离，其中滤液返回冰水槽，气体部分从分离器顶部排出，固体部分为成型的天然气水合物产品，送往低温储存容器进行低温储存；待各反应器内压力回复至常压后，再次进行步骤I)、步骤2)及步骤3)过程。所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量10v% 50v%，其余成分包含氮气、水蒸气及酸性气体；所述酸性气体为硫化氢和二氧化碳。步骤2)的水合反应过程中，可使用丙烷、异丁烷或四氢呋喃作为水合物生成促进齐U，用于加快水合物浆体的生成速度；所述促进剂的加入量为所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷摩尔含量的6% 12%。
步骤2)的脱酸处理是采用胺法、物理溶剂法或分子筛法脱除低浓度煤层原料气中的酸性组分。各反应器还可分别设有搅拌器，经过脱酸处理后的低浓度煤层原料气从各反应器下部分别进入各反应器，在搅拌器的作用下充分与冰水混合物混合，以加快反应速度。各反应器还可带有制冷装置，用于移除水合反应所产生的热量，使各反应器内温度保持I °c 4 °C的反应温度。本发明提供的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷的装置，其包括:依次相连通的增压机、稳压罐和脱酸系统；至少二个并联的反应器；冰水槽和分离器；所述脱酸系统出口分别与各反应器的低浓度煤层气送入口相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；各反应器的反应产物出口分别与分离器相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；所述冰水槽出口分别与各反应器底部的冰水混合物入口相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；所述分离器的出口与所述冰水槽入口相连通；所述各反应器与分离器的顶部分别设有带泄压排气阀的气体出口。
本发明提供的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的装置，还包括分别安装于各反应器的搅拌器。本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果是:在较高的温度((TC以上)下分离回收煤层气中的甲烷，而不是进行低温分离(-100°C以下)，能耗较低；反应器中在注水，反应，排出三个过程独立，可分别工作于各自最优压力下，减少由于增压而造成的能耗；可有效回收低浓度煤层气中甲烷，减少煤层气开采中的资源浪费及对环境的污染；可大量开发利用储量低、分布分散的低浓度煤层气资源，扩大煤层气开采利用范围。
图1是本发明实施例1的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷装置的结构示意图，也是本实施例1的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷方法的流程示意图；图2是本发明实施例2的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷装置的结构示意图，也是本实施例2的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷方法的流程示意图。图3是本发明实施例3的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷装置的结构示意图，也是本实施例3的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图及实施进一步描述本发明。图1、图2和图3均是本发明的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷装置的结构示意图，也是本发明的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷方法的流程示意图；由图可知，本发明提供的本发明提供的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其步骤如下:I)注水过程:将来 自冰水槽7中的冰水混合物在常压下注入反应器，所述反应器为至少二个并联的反应器；2)水合反应过程:当各反应器中的冰水混合物达到反应器体积的50% 80%时，停止注水；将经过脱酸处理后6MPa IOMpa的低浓度煤层原料气送入盛有冰水混合物的各反应器；在各反应器中低浓度煤层原料气与冰水混合物进行水合反应，水合反应过程中各反应器保持3Mpa 6Mpa的反应压力及1°C 4°C的反应温度，低浓度煤层原料气中的甲烷与冰水混合物中的水进行水合反应生成水合物浆体，低浓度煤层原料气中其余难溶于水的气体从各反应器顶部排出；3)排出过程:当反应器顶部排出气中的甲烷含量为所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量10v%，表明该反应器内部水合反应已完成，此时向该反应器停止供低浓度煤层原料气，将该反应器内生成的水合物浆体排至分离器8中；4)分离过程:在分离器中将水合物浆体进行过滤分离，其中滤液返回冰水槽，气体部分从分离器顶部排出，固体部分为成型的天然气水合物产品，送往低温储存容器进行低温储存；待各反应器内压力回复至常压后，再次进行步骤I)、步骤2)及步骤3)过程。所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量10v% 50v%，其余成分包含氮气、水蒸气及酸性气体；所述酸性气体为硫化氢和二氧化碳。
步骤2)的水合反应过程中，可使用丙烷、异丁烷或四氢呋喃作为水合物生成促进齐U，用于加快水合物浆体的生成速度；所述促进剂的加入量为所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷摩尔含量的6% 12%。步骤2)的脱酸处理是采用胺法、物理溶剂法或分子筛法脱除低浓度煤层原料气中的酸性组分。各反应器还可分别设有搅拌器，经过脱酸处理后的低浓度煤层原料气从各反应器下部分别进入各反应器，在搅拌器的作用下充分与冰水混合物混合，以加快反应速度。各反应器还可带有制冷装置，用于移除水合反应所产生的热量，使各反应器内温度保持I °c 4 °C的反应温度。本发明提供的利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷的装置，其包括:依次相连通的增压机1、稳压罐2和脱酸系统3 ；至少二个并联的反应器； 冰水槽7和分离器8 ；所述脱酸系统3的出口分别与各反应器的低浓度煤层气送入口相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；各反应器的反应产物出口分别与分离器8相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；所述冰水槽7的出口分别与各反应器底部的冰水混合物入口相连通，其连接管路上分别装有控制阀门； 所述分离器8的出口与所述冰水槽7入口相连通；所述各反应器与分离器8的顶部分别设有带泄压阀门的气体出口。本发明提供的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的装置，还包括分别安装于各反应器的搅拌器。实施例1为某煤层气井产出的低浓度煤层气水合物回收，如图1所示:低浓度煤层气组成为H2S (5v% )，C02(10v% )，CH4(42v% )N2(43v% )。采用三个并联反应器4，5和6，通过制冷系统使各反应器中保持2°C的温度；通过泄压排气阀门10，14和18的开闭，使反应器4，5和6的压力保持在6MPa。脱酸系统3采用常规胺法，水合物生成促进剂采用四氢呋喃，其用量是低浓度煤层气中甲烷摩尔含量的6% ；注水过程:通过管路22向冰水槽7中供水，在冰水槽中生成并存储冰水混合物；打开控制阀门11，15和19分别向反应器4，5，6中注入冰水混合物；当冰水混合物达到各反应器体积的75%时，关闭控制阀停止注水；反应过程:低浓度煤层气经管路21进入增压机I增压到6.5MPa，然后进入稳压罐2稳压并冷却到环境温度；之后在脱酸系统3中脱去H2S和CO2后，经脱酸处理后的煤层原料气的组分变为CH4(48.8v% ), N2(50v% )及剩余酸气(1.2v% )；开启控制阀门9，13和17，经脱酸处理后的煤层原料气分别进入反应器4，5和6中；各反应器分别装有搅拌器，在搅拌器的作用下，各反应器中煤层原料气与冰水混合物充分接触，发生水合反应；排出过程:通过分别监测泄压排气阀10，14和18的排出气中CH4含量判断反应器4，5和6内反应进行程度:现以反应器4为例，当反应器4的泄压排气阀门10的排出气中CH4含量为脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量的10v%，则说明反应器4中反应完全，关闭反应器4进气控制阀门9，同时开启反应器6的进气控制阀门17向该反应器内通入煤层原料气，该反应器6内重新进行反应过程。开启反应器4的排出阀12，通过压力的作用，将反应器4中生成的浆状水合物及剩余水送入分离器8中。反应器5，6中的过程与此一致，不再累述。这样，反应器4，5，6可切换进行注水、反应、排出三个过程，实现水合物的连续生产。分离过程:在分离器8中，剩余水通过管路23回流至冰水槽7 ;水合物固体产品通过管路25离开分离器8送往低温储存器；气体部分通过泄压排气阀24排出。本实施例的产品中CH4纯度为97.6%，回收率为90%。实施例2如图2，本实施例2的低浓度煤层气组成SH2S(Iv% )，C02(2v% ), CH4(12v% )N2(85v% )。装置与实施例1基本相同，不`同的是采用二个并联的反应器4和5切换进行注水、反应、排出三个过程；反应器温度控制在1°C，反应压力控制在3MPa。脱酸系统3采用分子筛法，水合物生成促进剂采用丙烷，其用量是低浓度煤层气中甲烷摩尔含量的8% ；。本实施例的产品中CH4纯度为93.5%，回收率为83%。实施例3 ；如图3，本实施例3的低浓度煤层气组成为H2S(5v% )，C02(8v% ), CH4(37v% )N2(50v%)o装置与实施例1基本相同，不同的是采用四个并联的反应器4，5，6和26切换进行注水、反应、排出三个过程；反应器温度控制在1°C，反应压力控制在3MPa。脱酸系统3采用物理吸收法，水合物生成促进剂采用异丁烷，其用量是低浓度煤层气中甲烷摩尔含量的 10%。本实施例的产品中CH4纯度为96.8%，回收率为85%。
权利要求
1.一种利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其步骤如下: 1)注水过程:将来自冰水槽中的冰水混合物在常压下注入反应器，所述反应器为至少二个并联的反应器； 2)水合反应过程:当各反应器中的冰水混合物达到反应器体积的50% 80%时，停止注水； 将经过脱酸处理后6MPa IOMPa的低浓度煤层原料气送入盛有冰水混合物的各反应器；在各反应器中低浓度煤层原料气与冰水混合物进行水合反应，水合反应过程中各反应器保持3MPa 6MPa的反应压力及1°C 4°C的反应温度，低浓度煤层原料气中的甲烷与冰水混合物中的水进行水合反应生成水合物浆体，低浓度煤层原料气中其余难溶于水的气体从各反应器顶部排出； 3)排出过程:当反应器顶部排出气中的甲烷含量为所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量10v%，表明该反应器内部水合反应已完成，此时向该反应器停止供低浓度煤层原料气，将该反应器内生成的水合物浆体排至分离器中； 4)分离过程:在分离器中将水合物浆体进行过滤分离，其中滤液返回冰水槽，气体部分从分离器顶部排出，固体部分为成型的天然气水合物产品，送往低温储存容器进行低温储存； 待各反应器内压力回复至常压后，再次进行步骤I)、步骤2)及步骤3)过程。
2.根据权利要求书I所述的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其特征在于，所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷含量10v% 50v%，其余成分包含氮气、水蒸气及酸性气体；所述酸性气体为硫化氢和二氧化碳。
3.根据权利要求书I所述的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其特征在于，步骤2)的水合反应 过程中，使用丙烷、异丁烷或四氢呋喃作为水合物生成促进剂，用于加快水合物浆体的生成速度；所述促进剂的加入量为所述脱酸处理后的低浓度煤层原料气中甲烷摩尔含量的6% 12%。
4.根据权利要求书I所述的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其特征在于，步骤2)的脱酸处理是采用胺法、物理溶剂法或分子筛法脱除低浓度煤层原料气中的酸性组分。
5.根据权利要求书I所述的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其特征在于，所述各反应器中设有搅拌器，经过脱酸处理后的低浓度煤层原料气从各反应器下部分别进入各反应器，在搅拌器的作用下充分与冰水混合物混合，以加快反应速度。
6.根据权利要求书I所述的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法，其特征在于，所述各反应器带有制冷装置，用于移除水合反应所产生的热量，使各反应器内温度保持1°C 4°C的反应温度。
7.一种利用水合物回收低浓度煤层气中甲烷的装置，其包括: 依次相连通的增压机、稳压罐和脱酸系统； 至少二个并联的反应器； 冰水槽和分离器； 所述脱酸系统出口分别与各反应器的低浓度煤层气送入口相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；各反应器的反应产物出口分别与分离器相连通，其连接管路上分别装有控制阀门；所述冰水槽出口分别与各反应器底部的冰水混合物入口相连通，其连接管路上分别装有控制阀门； 所述分离器的出口与所述冰水槽入口相连通； 所述各反应器与分离器的顶部分别设有带泄压排气阀的气体出口。
8.根据权利要求书7所述的利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的装置， 其特征在于，还包 括分别安装于各反应器的搅拌器。
全文摘要
本发明涉及利用水合物法回收低浓度煤层气中甲烷的方法及装置，其包括依次相连通增压机、稳压罐和脱酸系统；至少二个并联的反应器；冰水槽和分离器；脱酸系统出口分别与各反应器入口相连通；各反应器反应产物出口分别与分离器相连通；冰水槽出口分别与各反应器底部的冰水混合物入口相连通；分离器出口与冰水槽入口相连通；各反应器与分离器顶部分别设带泄压排气阀的气体出口；其方法各反应器中的冰水混合物与脱酸处理后的低浓度煤层原料气中的甲烷进行水合反应，生成的生成水合物浆体送至分离器进行分离过滤后得到甲烷水合物固体；本发明在注水，水合反应，排出三个过程中切换，实现稳定、连续地回收分离低浓度煤层气中甲烷的目的。
文档编号C10L3/10GK103160351SQ20121000430
公开日2013年6月19日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者孙兆虎, 程逵炜, 吴剑峰 申请人:中国科学院理化技术研究所