一种催化柴油反应蒸馏方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化柴油反应蒸馏方法。该方法用于加工催化柴油生产高辛烷值石脑油和优质柴油，由反应蒸馏塔和氢气循环系统构成，反应蒸馏塔提馏段为填料塔并装有加氢裂化催化剂，精馏段装有精馏塔板。塔顶得到石脑油馏分，塔底得到柴油馏分。本发明充分利用加氢裂化和反应蒸馏工艺的特点，减少轻馏分的二次反应，同时提高劣质柴油馏分的加氢反应深度。本发明方法以劣质催化裂化柴油为原料，生产高辛烷值石脑油和优质柴油，可分别作为高辛烷值汽油的调和组分和优质柴油的调和组分，与传统的加氢工艺相比可省去产品分馏塔，流程更简单、节能。
【专利说明】一种催化柴油反应蒸馏方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化反应蒸馏方法，特别是涉及一种可以有效处理劣质催化裂化柴油的反应蒸馏方法。
【背景技术】
[0002]原油日趋重质化、劣质化，市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的深度转化程度不断提高。在众多重油轻质化中，催化裂化是重要手段之一。但催化裂化得到的产物中，性质一般较差，需要经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常的加工手段也很难有效提高其产品质量。
[0003]目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。如US6，129，835介绍的采用常规的加氢精制技术，虽然能有效脱除硫、氮等杂质，明显改善柴油产品的颜色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油产品十六烷值增幅有限。即使采用苛刻条件的加氢精制，由于加氢精制对石油馏分的烃类组成改变较小，所以产品的十六烷值也不会有较大的提高，而且还会使氢耗量大增(4wt%以上)，加工成本大幅度增加。
[0004]US5114562及US5068025等采用两段法柴油加氢处理工艺，其中第一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中的硫、氮等杂质脱除，第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢催化剂进行深度脱芳烃。虽然 该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资高，经济性差，十六烷值提高不明显，不能获得合格的柴油产品。
[0005]中压加氢裂化或中压加氢改质(如专利US4971680、CN1171430A等)利用加氢裂化催化剂将催化裂化柴油进行一定转化率的处理，这种方法可将催化裂化柴油的十六烷值提高十个单位以上，并获得一定收率的汽油产品，但对于原料十六烷值很低的劣质催化裂化柴油，仍不能得到合格的柴油产品。
[0006]CN 1061679C介绍了临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行择形裂解的工艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油进料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解，以降低柴油产品的凝固点，同时副产部分汽油和C3、C4轻烃。CN1257107A介绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺流程，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运转周期，而且大大缓解了操作条件，并使目的产品质量大为改善。采用上述技术可以降凝蜡含量较高的柴油馏分原料，不能用于加工芳烃含量高的劣质催化裂化柴油。
[0007]US5, 030，780使用含有Y型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油中的芳烃进行饱和，但十六烷值提高有限，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油原料，仍不能得到合格的产品。CN1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定量氮的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以将十六烷值提高10个单位以上。但用于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，不能得到合格的产品。US5，011，593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含b沸石的催化剂，使用原料的硫含量为0.5^5.0wt%，芳烃含量50wt%以上，如催化裂化的轻循环油等。该专利相当于采用含b沸石催化剂对催化裂化轻循环油进行缓和加氢裂化，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油，并不能得到合格的产品。
[0008]US4789457、US4919789将重质原料进行催化裂化，以催化裂化轻循环油为原料，采用中压加氢裂化直接生产汽油。US4426276将原油重质馏分进行催化裂化处理，催化裂化轻循环油和重循环油与直馏中间馏分油(直馏柴油)混合进行加氢裂化，目的是直接生产汽油。这些技术的主要不足在于加氢裂化的原料仅为中间馏分，重质馏分全部进行催化裂化处理，从而没有充分发挥加氢裂化的加氢性能优势。重质馏分全部进行催化裂化处理，必然有较多不能利用的油浆外排，不能充分利用石油资源。
[0009]随着催化裂化技术的发展，为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量，出现了催化氢转移技术，如CN1310223A中公开的技术。虽然该技术能改善催化裂化汽油的性质，但这将导致其它馏分中的氢含量大幅下降，氢/碳比严重失调，分子结构更趋向于氢/碳比更低的多环芳烃结构。例如所得的催化裂化柴油要比普通催化裂化柴油的质量更差，表现出的性质是密度升高，一般可达0.9g/mL以上，芳烃含量增加，一般可以达到60wt%以上，其中多环芳烃增加量大，十六烷值降低，通常为20左右。这类劣质催化裂化柴油采用上述的加氢方法很难有效处理，并且由于加工过程氢耗量大，而不具有经济上的合理性。
[0010]UOP公司推出的LCO Unicracking工艺，使用HC 190加氢裂化催化剂，在部分转化模式下操作，同时生产汽油和柴油馏分可直接作为成品ULSG和ULSD的调和组分。从其中试数据看，柴油收率46%-51%，十六烷值增加6-8个单位，重石脑油收率35%-37%，RON为90-95，轻石脑油收率10.5%-13.4%。该技术实际上是通过合理的控制反应条件，在接近于热力学平衡条件下操作，把LCO中的双环及以上芳烃转化成单环芳烃，并抑制汽油馏分中单环芳烃加氢饱和反应的发生，从而汽油馏分具有高的辛烷值。这个技术存在的问题是，在保证汽油收率和辛烷值的前提下，催化剂失活较快，提温空间较小，装置运转周期较短。
[0011]近几年，催化蒸馏技术用于炼油领域的发明专利出现很多。CN97197363.6是塔填料材料方面的，CN03142245.4、CN01127563.4、CN00811317.3、CN9807369.7、CN90103696.X和CN92115184.5是塔结构的，CN3805258.X是芳烃烷基化的，CN98102726.1是一种悬浮床催化蒸馏工艺方法，CN00804547.X是单烯烃和二烯烃分级加氢的催化蒸馏方法，US5595654、CN200610098955.0、CN200610113674.8 和 CN201010224554.1 是催化汽油脱硫的反应蒸馏方法。总之，还未见有关于催化蒸馏由于柴油馏分进行加氢裂化的方法。
【发明内容】
[0012]针对现有技术中的不足之处，本发明把反应蒸馏和加氢裂化两种技术有机的结合，提供了一种有效处理劣质催化裂化柴油、生产高辛烷值汽油馏分和优质柴油馏分的方法。
[0013]本发明的一种催化柴油反应蒸馏方法，包括以下内容:
(I)催化裂化柴油经换热和加热后进入反应蒸馏塔，在塔内下行进入催化反应区(即提馏段)，与上行的氢气在催化剂表面进行加氢裂化反应，裂化的轻组分呈气相逐渐上升到塔的精馏段进行分离；重组分在提馏段逐渐下行进行反应；
(2)在提馏段下行得到的重组分，在塔底流出，经换热、冷却后作为本装置的柴油产品出装置；
(3)加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离，塔顶气相流出物冷却后进入回流罐，回流罐液相一部分作为塔顶回流进入塔内，另一部分作为本装置的产品汽油去汽油稳定部分；
(4)回流罐顶部分离出的富氢气体经循环压缩机并补充新鲜氢气后经加热炉加热进入塔底。
[0014]根据本发明的加氢裂化方法，其中还可以包括步骤(5)，从反应蒸馏塔的精馏段侧线抽出一定量的煤油馏分，与循环氢气混合后，从塔下部进入反应塔内。所述从精馏塔抽出液体的初馏点一般为17(T205°C，终馏点一般为22(T260°C。煤油馏分的循环比可以为汽油产品的10%~50%。
[0015]本发明的劣质LCO反应蒸馏方法中，反应蒸馏塔塔顶得到汽油馏分的终馏点一般在180°C~200°C，而经过裂化改质后柴油馏分的初馏点一般在160°C~180°C。二者之间存在一个介于汽油与柴油之间的重叠馏分。随着不断进料和反应的不断进行。这部分重叠馏分会在精馏塔内积累，从而影响本发明反应蒸馏的顺利进行，还会造成汽油馏分中夹带较重组分，降低得到汽油馏分的质量。本发明方法选设在精馏段内优置一个抽出侧线，用于将该部分重叠馏分从精馏段侧线抽出，与氢气混合后，从塔底进入反应蒸馏塔。该部分重叠馏分再与氢气上行与催化剂接触，进一步经过加氢和裂化后，转化为更轻的汽油馏分并从塔顶排出。其作用:第一，重叠馏分在精馏段侧线的抽出稳定了反应蒸馏塔的操作，保证了反应能够顺利进行下去。第二，提高了汽油馏分的转化率并改善了汽油馏分的质量。第三，改善了提馏段的气液分布状况，提高了加氢裂化催化剂的选择性。
[0016]本发明所述的劣质催化裂化柴油具有如下性质:密度(20°0在0.9 g/mL以上，一般为0.90~0.99 g/mL，最好为0.91~0.97 g/mL ;芳烃含量为60wt%以上，一般为60wt%~97wt%，通常为70wt%~90wt% ;十六烷值为20左右，一般〈30，通常为12~25。
[0017]所述的反应分馏塔的操作条件如下:催化柴油进料温度为260°C ~460°C，塔顶压力为3MPa~20MPa，塔顶回流比为1.5^3.5，进料流量与循环氢流量体积比为1:20(Tl: 3000，进料流量与塔提馏段催化剂体积比为0.3 h—1~3.0h—1，加热炉出口温度300°C~500°C。优选的操作条件如下:催化柴油进料温度为280°C ~440°C，塔顶压力为4MPa~18MPa，塔顶回流比为1.8~3.0，进料与循环氢体积比为1:300~1:2800，加热炉出口温度320°C~480。。。
[0018]所述提馏段反应区装有加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂可以为常规的加氢裂化催化剂，一般为负载在Y型分子筛上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。
[0019]本发明推荐采用下述加氢裂化催化剂，其组成如下:
氧化鹤和/或氧化钥12 wt%~30wt% ；
氧化镍和/或氧化钴 3 wt%~6wt% ；
Y型分子筛10 wt%~75wt%，优选为30 wt%~60wt% ；
耐熔无机氧化物10 wt%~60wt%。
[0020]所述加氢裂化催化剂的性质如下:比表面为38(T450m2/g，孔容为0.20、.35mL/g。
[0021]所述的Y型分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为6.0-15.0，优选为9.(Tl2.0，晶胞常数为2.436nm~2.444nm，氧化钠含量低于0.2wt%。
[0022]所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝中的一种或多种，优选氧化铝和/或无定形硅铝，其中氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝。以催化剂的重量为基准，大孔氧化铝(T35wt%，小孔氧化铝1(T25 wt %，无定形硅铝0-25 wt %。大孔氧化铝的性质如下:孔容为0.8~1.lmL/g，表面积30(T400m2/g。小孔氧化铝的性质如下:孔容为0.4~0.6mL/g，表面积18(T340m2/g。无定形硅铝中氧化硅含量为10 wt %~60 wt %，孔容为0.5~1.1mL/g，表面积 220~360m2/g。
[0023]本发明推荐的加氢裂化催化剂可采用两种方法制备，其一如下:将Y型分子筛前体进行水热处理，其中水热处理条件如下:温度为50(T60(TC，压力为0.05、.2MPa，处理时间为0.5^2小时，得到Y型分子筛；再将Y型分子筛和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、挤条、成型，再经干燥和焙烧得催化剂载体，其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和/或无定形硅铝；用含活性金属的溶液浸溃催化剂载体，经干燥和焙烧制成本发明的加氢裂化催化剂。所述的水热处理可采用水蒸汽或氨气-水蒸汽处理，其中氨气-水蒸汽处理时，氨分压为0.005^0.05MPa。
[0024]本发明推荐的加氢裂化催化剂的制备方法之二如下:将Y型分子筛前体和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、挤条、成型，其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和/或无定形硅铝；用水蒸汽或氨气-水蒸汽高温处理上述的成型物，处理条件如下:温度400-700°C，压力为0-0.2MPa，其中氨气分压为0-0.05MPa，处理时间为0.5~3.0小时，制得载体；用含活性金属的溶液浸溃催化剂载体，经干燥和焙烧制成本发明的加氢裂化催化剂。其中用水蒸汽或氨气-高温处理含Y型分子筛前体的混合物后，Y型分子筛前体转变为Y型分子筛。
[0025]该Y型分子筛前体是用六氟硅酸铵水溶液处理NH4NaY型分子筛得到的，具体制备方法如下:将原料NH4NaY型分子筛加水制成浆液，其中每100毫升浆液含有5~30克原料Y型分子筛；搅拌条件下，浆液升温至50-120°C，然后向上述浆液中直接缓慢加入六氟硅酸铵水溶液或晶体，加入量为每100克Y型分子筛原料加入10-50克六氟硅酸铵，按每小时每100克Y型分子筛原料加5~30克六氟硅酸铵的速度加入，六氟硅酸铵加完后的反应混合物维持50-120°C继续搅拌0.1-24小时，对所得的产物为氟(硅)铝酸铵钠晶体和Y型分子筛，经沉降分离除去氟(硅)铝酸铵钠晶体，得到Y型分子筛前体。其中原料NH4NaY型分子筛的氧化钠重量含量为小于5%，SiO2Al2O3摩尔比为3.5^7.0。
[0026]采用本发明方法处理劣质催化裂化柴油，汽油馏分的收率一般可达25wt%以上，优选为30wt%~75wt%，更优选为35wt%~55wt%，汽油馏分研究法辛烷值(RON)可达90以上，一般为90~95，优选为95~97 ;柴油收率一般为25wt%-75wt%，十六烷值在40以上，一般为40~49。
[0027]本发明方法的具有如下优点:
1、本发明将反应蒸馏和柴油加氢裂化两种过程有机的结合在一起，同时具有汽油馏分辛烷值高和柴油馏分十六烷值高的特点。
[0028]2、本发明由于裂化产物及时脱离反应体系，大大提高反应速度，有效提高裂化反应深度。
[0029]3、本发明方法可以更大程度避免二次反应发生，有效降低气体产率，具有氢气利用率高，过程化学耗氢低的优势。
[0030]4、本发明与常规加氢裂化装置相比，省去分馏装置，流程变得简单，更节能。
[0031]5、本发明推荐加氢裂化催化剂所用的Y型分子筛是用六氟硅酸铵水溶液处理NH4NaY型分子筛，再经水热处理得到的，其中用六氟硅酸铵水溶液处理NH4NaY型分子筛是Y型分子筛脱铝补硅过程，不但能提高Y型分子筛的硅铝摩尔比，而且还能防止后续的水热处理过程使Y型分子筛的晶胞常数过度降低。所得的Y型分子筛酸性适当，二次孔少，由其制备的加氢裂化催化剂，用于处理劣质催化裂化柴油时，能提高石脑油收率，还能提高石脑油的芳烃含量，同时能降低柴油中的芳烃。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明方法的示意流程图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合图1和具体实施例对本发明方法进行详细的说明。
[0034](I)原料催化柴油经换热和加热后进入反应蒸馏塔1，在塔内下行进入催化反应区，即塔的提馏段3，在该反应区塔内装有固体加氢裂化催化剂，与上行的氢气在催化剂表面进行加氢裂化反应，裂化的轻组分呈气相逐渐上升到塔的精馏段2进行分离；而没有裂化的重组分在提馏段3逐渐下行反应。
[0035](2)在提馏段下行的重组分逐渐进行加氢裂化反应，裂化产物在塔内逐级上行，经过精馏段2，并流经换热器4进行换热后，进入塔顶回流罐5 ;提馏段得到的重组分在塔底经过管线9流出经换热、冷却后作为本装置的柴油产品出装置。
[0036](3)加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离，塔顶气相流出物冷却后进入回流罐5，回流罐液相一部分作为塔顶回流经管线10进入塔内，另一部分作为本装置的产品汽油经过管线11去汽油稳定部分。
[0037](4)回流罐顶部分离出的富氢气体经循环压缩机6并补充新鲜氢气后，经加热炉7加热进入塔底。
[0038](5)在精馏段2的中部优选设置抽出侧线8，用于将重叠馏分从侧线中抽出，与氢气混合后返回反应蒸馏塔。
[0039]下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不限于下述的实施例。
[0040]实施例采用图1的工艺流程，所用原料性质见表1，实施例1飞所制备的Y型分子筛和加氢裂化催化剂的组成和性质见表2和表3，反应蒸馏塔的操作条件及产品性质见表4。
[0041]表1原料油性质。
【权利要求】
1.一种催化柴油反应蒸馏方法，包括以下内容: (1)催化裂化柴油经换热和加热后进入反应蒸馏塔，在塔内下行进入催化反应区，与上行的氢气在催化剂表面进行加氢裂化反应，裂化的轻组分呈气相逐渐上升到塔的精馏段进行分离；重组分在提馏段逐渐下行进行反应； (2)在提馏段下行得到的重组分，在塔底流出，经换热、冷却后作为本装置的柴油产品出装置； (3)加氢裂化产物在塔的精馏段进行精馏分离，塔顶气相流出物冷却后进入回流罐，回流罐液相一部分作为塔顶回流进入塔内，另一部分作为产品汽油去汽油稳定部分； (4)回流罐顶部分离出的富氢气体经循环压缩机并补充新鲜氢气后经加热炉加热进入塔底。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其中还包括步骤(5):从反应蒸馏塔的精馏段抽出一定量的煤油馏分，与循环氢气混合后，从塔下部进入反应塔内。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述从精馏塔抽出煤油馏分的初馏点为.170~205°C，终馏点为220~260°C。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述抽出的煤油馏分以质量计占汽油产品的10%~50%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化柴油的密度在0.9 g/mL以上，芳烃含量为60wt% 以上，十六烷值〈30。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应分馏塔的操作条件如下:催化柴油进料温度为260°C ~460°C，塔顶压力为3MPa~20MPa，塔顶回流比为1.5^3.5，进料流量与循环氢流量体积比为1:20(Tl: 3000,进料流量与塔提馏段催化剂体积比为0.3 Oh—1，加热炉出口温度300°C~500°C。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应蒸馏塔的操作条件如下:催化柴油进料温度为280°C ~440°C，塔顶压力为4MPa~18MPa，塔顶回流比为1.8^3.0，进料与循环氢体积比为1:300~1:2800，加热炉出口温度320°C~480°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中包括加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂的组成如下: 氧化鹤和/或氧化钥12 wt%~30wt% ； 氧化镍和/或氧化钴 3 wt%~6wt% ； Y型分子筛10 wt%~75wt%，优选为30 wt%~60wt% ； 耐熔无机氧化物10 wt%~60wt% ； 催化剂的性质如下:比表面为38(T450m2/g，孔容为0.20-θ.35mL/g ； 所述Y型分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为6.0~15.0，晶胞常数为2.436nm~2.444nm,氧化钠含量低于0.2wt%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂采用以下方法制备:将Y型分子筛前体进行水热处理，其中水热处理条件如下:温度为50(T60(rc，压力为.0.05、.2MPa，处理时间为0.5^2小时，得到Y型分子筛；再将Y型分子筛和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、挤条、成型，再经干燥和焙烧得催化剂载体，其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和/或无定形硅铝；用含活性金属的溶液浸溃催化剂载体，经干燥和焙烧制成加氢裂化催化剂。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂通过如下方法制备:将Y型分子筛前体和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、挤条、成型，其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和/或无定形硅铝；用水蒸汽或氨气-水蒸汽高温处理上述的成型物，处理条件如下:温度40(T70(TC，压力为(T0.2MPa，其中氨气分压为(T0.05MPa，处理时间为0.5^3.0小时，制得载体；用含活性金属的溶液浸溃催化剂载体，经干燥和焙烧制成本发明的加氢裂化催化剂。
11.其中用水蒸汽或氨气-高温处理含Y型分子筛前体的混合物后，Y型分子筛前体转变为Y型分子筛。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应蒸馏塔塔顶得到汽油产品的终馏点在180°C~200°C，而经过裂化改质后柴油馏分的初馏点在160°C~180°C。
【文档编号】C10G67/02GK103805256SQ201210440478
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】赵玉琢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院