一种加氢低凝柴油的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种加氢低凝柴油的生产方法。柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向所述加氢反应区依次包括加氢改质异构降凝催化剂和由加氢改质催化剂床层和临氢降凝催化剂混合装填的改质降凝催化剂复合床层；最后一个加氢反应区得到的反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。本发明方法将临氢降凝过程的温降与加氢改质过程的温升进行合理的组合利用，在生产低凝低硫柴油的同时提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节还省了操作费用。
【专利说明】一种加氢低凝柴油的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢低凝柴油的生产方法，尤其是一种通过催化剂级配技术以及复合装填技术，用来生产低凝柴油的加氢方法。
【背景技术】
[0002]柴油作为压燃式发动机的燃料，在现代化的生产生活过程中作为不可再生资源起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质量要求也有着很大的区别，对于在高寒地区或者冬季生活的人们来说，低凝点柴油的需求量一直居高不下，传统的择形裂化工艺可加工含蜡的重柴油馏分，降凝幅度可达20~50°C，得到低凝点柴油的同时，也可拓宽柴油馏分范围，提高产率，是解决低凝点柴油生产问题的非常有用和先进的技术。
[0003]我国的情况也类似，特别是近年来，随着国民经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越来越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒区，除了对柴油常规精制性质的要求外，凝点成为了必不可少的要求指标之一，因此能够提高低凝柴油的产量和质量，满足市场需求已成为寒区炼油企业所关注的重要问题。而择形裂化及其组合工艺作为降低柴油凝点的主要手段之一，可以用来生产低硫低凝柴油，有利于提高炼油企业的经济效益。
[0004]柴油择形裂化技术又称临氢降凝，是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料通过含有活性金属及分子筛的双 功能催化剂表面，从而降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。由于其具有反应过程氢耗较低、原料适应性强、能耗较低、工艺流程简单、可以与其它加氢过程组成联合工艺或独立使用等诸多优点，因此得到了广泛的应用。目前我国北方寒区很多炼油企业均采用了此技术生产低凝柴油。
[0005]CN1257107A介绍了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法采用加氢精制和临氢降凝一段串联流程，其中包括加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂两个催化剂床层，临氢降凝采用Ni/ZSM-5催化剂。该方法在临氢降凝催化剂床层的温降较大，柴油馏分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了临氢降凝催化剂的使用寿命。
[0006]CN102051232A介绍了一种柴油加氢降凝的方法，该方法通过调整催化剂的性质从而具有柴油降凝效果好，柴油馏分收率高的特点，但由于仍采用加氢精制和临氢降凝串联的组合工艺，降凝效果与柴油馏分收率之间矛盾依旧存在。
[0007]CN102453531A介绍了一种柴油临氢降凝的方法，虽然提高了临氢降凝催化剂的平均反应温度，利用精制剂的温升，加大了降凝催化剂的利用率，但是各床层出口的反应温度仍相对较高，周期受到了一定的限制。[0008]CN01134271.4公开了一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法。该方法是将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接触，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点，柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。
[0009]CN99113293.9公开了一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法。该方法将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联，实现加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联流程，采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及临氢降凝催化剂，因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。
【发明内容】
[0010]针对现有技术存在的问题，本发明提供一种加氢低凝柴油的生产方法。本发明方法将加氢改质异构降凝催化剂与加氢改质及临氢降凝复合装填的混合催化剂进行级配，将临氢降凝过程的温降与加氢过程中的温升进行合理的组合利用，在生产低凝点低硫柴油的同时提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。
[0011]本发明提供的一种加氢低凝柴油的生产方法，包括以下内容:
柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向所述加氢反应区依次包括加氢改质异构降凝催化剂床层和由加氢改质催化剂和临氢降凝催化剂混合装填的改质降凝催化剂复合床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴 油产品。
[0012]根据本发明所述的方法，其中在每个所述的加氢反应区内，柴油原料与氢气首先通过加氢改质异构降凝催化剂床层，进行加氢脱硫、脱氮和改质降凝反应；反应流出物再通过由加氢改质催化剂和临氢降凝催化剂混合装填的改质降凝催化剂复合床层，进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及降凝反应等。
[0013]根据本发明的加氢方法，所述的柴油原料为常规的降凝原料即高凝点柴油，凝点一般都在0°C以上，优选凝点在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在1500 μ g/g以下，一般为30~600 μ g/g,最优选为50~200 μ g/g。如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含量在1500 μ g/g以上时，可在柴油原料通过第一加氢反应区的加氢改质异构降凝催化剂床层之前，预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。所述的柴油原料可以为加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏柴油或者二次加工柴油，优选加工石蜡基原油得到的上述组分。所述柴油原料的干点一般为350~440°C，最好370~400°C。如所述柴油原料可以选自加工大庆原油得到的各种直馏柴油、焦化柴油、催化柴油等中的一种或者几种。
[0014]本发明所述的加氢改质异构降凝催化剂为本领域中的常规催化剂。所述加氢改质降凝催化剂一般包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VDI族金属氧化物。以催化剂的重量比为基准，催化剂中各组分的含量一般为:无定形硅铝29w%~50w%，改性β分子筛lw%~9%,第VIB族金属以氧化物计15w%~35w%,第VDI族金属以氧化物计为3w%~9w%，多孔耐熔氧化物Ow%~45w% ;其中改性β分子筛的SiO2Al2O3重量比为50~90,晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米,红外酸度0.1~0.4mmol/g0
[0015]所述的多孔耐熔氧化物，可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素(铝、钛、锆、硼)复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。如可以含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0w%~22w% ;小孔氧化铝一般为0w%~23w%。催化剂的比表面积一般为160~230m2/g,孔容是0.32~0.45mL/g。所述改性β分子筛的性质一般为:其SiO2Al2O3重量比一般为50~90，结晶度一般为90~110，晶粒平均尺寸一般为
0.1~0.5微米，比表面积400~750m2/g，孔容0.25~0.50mL/g, Na2O含量小于0.10w%,红外酸度0.1~0.4mmol/g, 2~IOnm的二次孔孔容积占总孔容的30%~60%。
[0016]所述的无定形娃招中SiO2的含量一般为20w%~75w%,最好为35w%~60w%。无定形娃招的孔容为0.5~1.lmL/g,最好为0.6~0.8mL/g ;比表面积为200~500m2/g,最好为 280 ~500m2/g。
[0017]大孔氧化招孔容为0.6~1.2mL/g,最好为0.8~1.2mL/g,比表面积为200~550m2/g,最好为300~500m2/g。小孔氧化招孔容为0.3~0.5mL/g,比表面积为180~350m2/g。第VI B族金属一般为W和/或Mo，第VDI族金属一般为Ni和/或Co。
[0018]常规加氢改质异构降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-14、FC-20等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢改质异构降凝催化剂，例如可以参照CNl712498A中公开的内容制备符合要求的加氢改质异构降凝催化剂。
[0019]本发明中所述的加氢改质催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，尤其是一种专用于柴油改质的加氢催化剂，为本领域中的常规加氢转化催化剂。所述的加氢改质催化剂是一种双功能加氢转化催化剂，以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VI B族金属和至少一种珊族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化铝40w%~80w%、无定形硅铝O~20w%,分子筛5w%~30w%，其中Y分子筛的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常数2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比为7~15，催化剂中VI B族金属氧化物含量为10w%~30w%，VDI族金属氧化物含量为2w%~15w%。
[0020]其中所述的VI B族金属可以是Mo或W，最好选用W，VDI族金属可以是Ni或Co，最好选用Ni。常规加氢改质催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的3963、FC-18等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢改质催化剂，例如可以参照CN1184843A、CN1178238A公开的内容制备符合要求的加氢改质(转化)催化剂。
[0021]所述的临氢降凝催化剂为本领域中的常规降凝催化剂。所述的催化剂一般以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第VI B族和/或第VDI族金属为加氢活性金属组分。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，所述分子筛可以选自氢型ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子筛中的一种或多种，优选ZSM-5分子筛；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10~150，优选为20~120。所述的第VIB族金属为Mo和/或W，所述的第VDI族金属为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为1%~16%，择形裂化分子筛的含量为50%~85%，粘合剂的含量为10%~40%。所述的临氢降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FDW-1、FDW-3等临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照 CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A 中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。
[0022]所述加氢改质异构降凝催化剂床层的操作条件一般为:反应压力6.0~20.0MPa，氢油体积比200:1~1500:1，体积空速为0.1~10.0 h—1，反应温度260°C~455°C ；优选操作条件为反应压力7.0~15.0 MPa，氢油体积比300:1~1000:1，体积空速0.3~
8.0h—1，反应温度 310°C~410°C。
[0023]所述加氢改质及临氢降凝催化剂组成的改质降凝催化剂复合床层的操作条件为:反应压力6.0~20.0 MPa，氢油体积比200:1~1500:1，体积空速为0.1~10.0 h-1，反应温度270°C~460°C;优选操作条件为反应压力7.0~15.0 MPa，氢油体积比300:1~1000:1，体积空速0.3~8.0 h—1，反应温度315°C~415°C。
[0024]根据本发明的方法，其中在每个加氢反应区中，所述的加氢改质异构降凝催化剂床层与改质降凝催化剂复合床层的装填体积比为1:10~10:1,优选为1:5~5:1。
[0025]所述的改质降凝催化剂复合床层中，加氢改质催化剂与临氢降凝催化剂复合(混合)装填，两种催化剂的装填体积比为1:10~10:1,优选1:5~5:1。
[0026]对于所述的至少两个加氢反应区，其中所述的加氢改质异构降凝催化剂床层和改质降凝催化剂复合床层，可以分别设置在一个反应器的两个以上床层中；或者可以分别设置在两个以上串联的加氢反应器中。
[0027]与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:
1、本发明方法中，在每个加氢反应区内，原料油首先通过加氢改质异构降凝催化剂床层，进行加氢脱硫、加氢脱氮及降凝反应，对柴油原料进行处理。该加氢反应表现为放热效应。经过加氢改质异构降凝工艺处理后的原料油再通过复合加氢改质及临氢降凝催化剂床层，由于加氢改质反应表现为放热反应，该过程产生温升；而临氢降凝反应为择型分子筛裂化反应，热效应表现为吸热反应，过程产生温降；将该两种催化剂进行级配混合装填，可以充分利用其各自的放热和吸热效应，实现反应过程的热量的综合利用，不会产生明显的温升和温降效应，而影响降凝效果，从而使得复合催化剂床层的反应基本上实现等温的反应过程，既可以保证柴油的收率，还取得了更好的降凝效果。由于在本发明中采用了加氢改质(MCI)工艺，柴油产品的十六烷值会有较大幅度的提升，脱硫效果显著，此外采用的催化剂级配体系还具有原料适应性较强的特点。
[0028]2、在工艺方面，每个加氢反应区内均表现出基本相同的效果。从而在串联的至少两个加氢反应区内，所述的加氢反应表现为综合累加的优化效果。与现有技术相比较，本发明在不改动装置流程的基础上，仅通过催化剂的级配组合与复合装填，从局部将装置的高温点与低温点有效的合理利用，降低了装置的热点温度，合理的减少了装置的整体温度梯度，延长了催化剂的使用寿命。此外本组合与常规的临氢降凝组合工艺相比，由于反应过程的热量得到了更合理的利用，两个反应区之间可以少打或不打冷氢，因此还降低了冷氢的消耗量以及加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明方法的一种实施方式的级配装填示意图；选用单反应器分层装填具有两个加氢反应区的操作方式。【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明的一种低凝柴油的生产方法进行详细说明。
[0031]如图1所示，本发明的低凝柴油生产方法流程如下:原料油I与氢气2在反应器入口混合后进入反应器3，自上而下依次通过逐级串联的加氢改质异构降凝催化剂床层4、加氢改质与临氢降凝的复合催化剂床层5、加氢改质异构降凝催化剂床层6及加氢改质与临氢降凝的复合床层7，得到反应流出物8从反应器底部排出经过注水9后进入到高压分离器10，上部得到气体11通过循环氢压缩机12，与新氢13混合后得到循环氢14作为补充氢或者冷氢使用；中下部得到的液相进入低压分离器17，上部排出低分气18去后续处理，中下部得到液相20进入后续分馏系统；高压分离器10底部排出的酸性水15与低压分离器17底部排出的酸性水19混合后去酸水处理装置进行后续加工。
[0032]接下来通过具体实施例对本发明的低凝柴油生产方法作进一步的说明。
[0033]比较例I
比较例I为采用加氢改质异构降凝、临氢降凝与加氢改质一段串联流程生产低凝点柴油的装置。比较例I包括两个反应区，每个反应区均包括加氢改质异构降凝催化剂床层和由临氢降凝催化剂和加氢改质催化剂分层装填的改质降凝催化剂床层，两个反应区的催化剂装填比例相同。比较例I与实施例1生产相同牌号的低凝柴油。使用的催化剂、原料油、及柴油产品凝点均与实施例1相同。试验结果列于表2。
[0034]比较例2
比较例2为采用加氢改质 异构降凝、临氢降凝与加氢改质一段串联流程生产低凝点柴油的装置。与实施例1控制基本相同的柴油收率，生产不同牌号的低凝柴油。比较例使用的催化剂、原料油、及柴油产品收率均与实施例1相同，催化剂装填同比较例I。运转结果列于表2。
[0035]实施例1
采用图1所示的工艺流程，利用级配串联及混装流程生产低凝点柴油。实施例1中包括两个串联的加氢反应区，每个反应区的改质降凝催化剂复合床层内，加氢改质催化剂与临氢降凝催化剂的混合体积比为1:4。实施例1中使用的加氢改质催化剂为FC-18催化剂，加氢改质异构降凝催化剂为FC-14催化剂，临氢降凝催化剂为FDW-3催化剂，所述催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。
[0036]操作条件及试验结果列于表2。
[0037]表1原料油性质^__
硬目I原料油
来源—常三线柴油
密度(20°C )/g.Cnf3 0.8782
薇程范围/°C丑5~395
氮 / μ g.g-1_151_
硫 / ?1 g.g-1_1100_
凝点/°C12 —
烧值丨36.3
[0038]表2工艺操作条件及结果。
I比较例II比较例2I实施例1
【权利要求】
1.一种加氢低凝柴油的生产方法，包括以下内容: 柴油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向所述加氢反应区依次包括加氢改质异构降凝催化剂床层和由加氢改质催化剂和临氢降凝催化剂混合装填的改质降凝催化剂复合床层；最后一个加氢反应区所得反应流出物经过分离和分馏后，得到低凝点柴油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝点在0°C以上，氮含量在1500 μ g/g以下。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的氮含量为30~600 μ g/go
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的干点为350~440°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的氮含量在1500μ g/g以上，在串联的加氢反应区之前还设置有加氢精制或加氢脱氮催化剂床层。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，每个所述的加氢反应区中，所述的加氢改质异构降凝催化剂床层与改质降凝催化剂复合床层的装填体积比为1:10~10:1。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的改质降凝催化剂复合床层中，加氢改质催化剂与临氢降凝催化剂的装填体积比为1:5~5:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质异构降凝催化剂床层的操作条件为:反应压力6.0~20.0 MPa，氢油体积比200:1~1500:1，体积空速为0.1~10.0h-1，反应温度 260°C~455°C。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质及临氢降凝催化剂组成的改质降凝催化剂复合床层的操作条件为:反应压力6.0~20.0 MPa，氢油体积比200:I~1500:1，体积空速为0.1~10.0 h-1，反应温度270°C~460°C。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质降凝催化剂包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VI B族和VDI族金属氧化物，以催化剂的重量比为基准，各组分的含量为:无定形硅铝29w%~50w%，改性β分子筛lw%~9%，第VIB族金属以氧化物计15w%~35w%,第VDI族金属以氧化物计为3w%~9w%,多孔耐熔氧化物0w%~45w% ；其中改性β分子筛的SiO2Al2O3重量比为50~90，晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米，红外酸度 0.1 ~0.4mmol/g0
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的临氢降凝催化剂以择形裂化分子筛和粘合剂为载体，以第VIB族和/或第珊族金属为加氢活性金属组分，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的含量为1%~16%，择形裂化分子筛的含量为50%~85%，粘合剂的含量为10%~40%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质催化剂以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少一种珊族金属，W B族金属以氧化物计含量为10w%~30w%, VDI族金属以氧化物计含量为2w%~15w% ;所述的载体组成为氧化招40w%~80w%、无定形硅铝0w%~20w%，分子筛5w%~30w%，其中Y分子筛的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常数2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比为7~15。
【文档编号】C10G67/02GK103805250SQ201210440386
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】石友良, 王仲义, 吴子明, 黄新露, 廖娜, 崔哲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院