一种液化天然气的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种液化天然气的生产工艺，具体地说是提供一种以焦炉气为原料生产液化天然气的耐硫甲烷化生产工艺，该工艺至少包括2级耐硫甲烷化生产工序。二级甲烷化后出口气体中干基CO的体积含量为≤1.0%，甲烷体积含量≥48%；从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，进入脱硫脱碳装置脱除H2S和CO2后送低温冷箱，在低温冷箱甲烷液化，H2和少量的CO等气体可以采取补炭的形式继续生产更多的甲烷或作其他用途。与焦炉气非耐硫甲烷化工艺相比，本发明工艺具有流程简单，设备费用和操作费用显著降低等优点，项目实施后将进一步降低天然气的生产成本，为我国的煤制气行业和焦炉气的利用开辟一条更加节能的新生产途径。
【专利说明】—种液化天然气的生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种液化天然气的生产工艺，具体地说是提供一种以焦炉气为原料生产液化天然气的耐硫甲烷化生产工艺。
【背景技术】
[0002]煤、石油和天然气是当今世界能源的三大支柱，我国贫油少气，但煤碳资源相当丰富。近年来随着国民经济的快速发展，天然气作为一种清洁高效的能源，在能源的消费中所占的比例迅速增加，目前国内天然气的需求量远远超过供给量，因此煤制天然气技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全，节能减排具有重要的意义。
[0003]焦炉气合成天然气是一种高附加值产品，其成本比煤制天然气有更大竞争力，既符合国家的能源政策，可充分、合理利用工业排放气资源，减少温室气体排放，同时又能为企业带来巨大的经济效益，然而目前国内尚没有工业化的焦炉气制天然气装置。
[0004]现有技术中有焦炉气合成天然气非耐硫甲烷化生产工艺，但耐硫甲烷化生产工艺却没有报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种液化天然气的生产工艺，具体地说是提供一种以焦炉气为原料生产液化天然气的耐硫甲 烷化生产工艺。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:
[0007]该工艺至少包括2级耐硫甲烷化工段。焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后被加热至300-500°C、进入第一反应器进行一级甲烷化反应，床层温度为500-750°C，出口CO的体积含量为< 4.5% ;甲烷体积含量> 38% ;从第一反应器中出来的气体经与第一反应器入口气体进行换热并经过废锅调整温度至300-50(TC后、进入第二反应器进行二级甲烷化反应，床层温度为500-700°C，二级甲烷化后出口气体中干基CO的体积含量为< 1%，甲烷体积含量为>48%;从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压蒸汽后，再与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低至40度，进入脱硫和脱碳装置脱除CO2和H2S,然后进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，在低温冷箱甲烷被液化，甲烷液化后的H2和少量的CO等气体可以采取补炭的形式继续生产更多的甲烷或作其他用途。
[0008]其中，焦炉气先进行甲烷化合成后进行酸性气体脱除的耐硫甲烷化生产工艺；每级甲烷化工艺有机硫氢解和甲烷化反应同时进行的工艺，使用耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为1000-600(?'
[0009]焦炉气中CO的干基体积含量为3-20%，最好是6-10%;焦炉气中反应压力为
1.0-6.0MPa,最好是 2.5MPa。
[0010]本发明为耐硫甲烷化生产工艺，与非耐硫甲烷化生产工艺相比，本发明工艺具有流程简单，设备投资和操作费用和成产成本显著降低等优点，项目实施后将进一步降低天然气的生产成本，为我国的煤制气行业和焦炉气的利用开辟一条更加节能的新生产途径，具有如下经济技术优势:
[0011]( I)流程简单，设备和操作费低。
[0012]目前报道的焦炉气制天然气的工艺多为非耐硫甲烷化工艺，该工艺使用Ni催化剂作为甲烷化催化剂，由于Ni催化剂对硫含量的要求，一般将净化后气体中的H2S降到小于0.1X 10Λ而焦炉气中含有焦油、酚奈等高级不饱和烃类，气体中杂质含量高，装置的设计要考虑除焦、有机硫水解等多种技术要求，脱硫过程复杂并且操作费用高。
[0013]本发明为耐硫甲烷化工艺，使用钥基催化剂，该催化剂除具有甲烷化反应的功能外，同时具有良好的高分子烃的氢解功能，甲烷化反应和有机硫氢解等反应能同时进行，因此工艺流程简单，设备投资和操作费用显著降低。
[0014](2)减少了酸性气体脱除工段的设备投资和费用。
[0015]甲烷化反应为体积缩小反应(C0+3H2 — CH4+H20)，本发明为先甲烷化反应后进行酸性气体脱除的工艺，因此与非耐硫甲烷化工艺相比，本发明送酸性气体脱除的气量显著降低，由此降低了酸性气体脱除设备投资和费用。
[0016](3)避免了酸性气体脱除工段先降温后升温的流程“冷热”病，能量利用合理，节能效果显著。
[0017](4)省去了传统甲烷化合成后水分净化工段，流程简单并节省设备投资。 【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明的生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019]以下为本发明的【具体实施方式】，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
[0020]工艺流程:本发明中，2级耐硫甲烷化工段均在耐硫甲烷化装置中进行，原料气进入耐硫甲烷化装置中进行完2级耐硫甲烷化反应后，进入脱硫脱碳装置，回收C02、H2S等酸性气体后进入分子筛装置进一步吸收微量C02、H2S等气体后送至低温冷箱，在低温冷箱甲烷被液化，制得液化天然气。甲烷液化后的H2和少量的CO等气体可以采取补炭(比如加CO)的形式经循环压缩机再次进入耐硫甲烷化装置中进行新一轮的反应，以继续生产更多的甲烷或作其他用途。
[0021]实施例1
[0022]第一级耐硫-甲烷化:C0干基含量为8.5%的焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到450°C，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为650°C，反应压力2.5MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为4.1% ；CH4干基含量38.2%。
[0023]一级甲烷化后的气体与第一级反应器的入口焦炉气进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至450°C进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600°C，第二级反应器出口 CO干基含量为1%，CH4干基含量48.6%。
[0024]从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，再与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低至40度，进入低温甲醇洗工段脱除CO2和H2S，然后进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，在低温冷箱甲烷液化，H2和少量的CO等气体可以采取补炭的形式继续生产更多的甲烷或作其他用途。
[0025]上述甲烷化过程中使用钥基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为300(?'
[0026]实施例2
[0027]第一级耐硫-甲烷化:C0干基含量为9.0%的焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到450°C，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为650°C，反应压力3.6MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为3.6% ；CH4干基含量39.1%。
[0028]一级甲烷化后的气体与进入第一级反应器的入口焦炉气进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至450°C进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600°C，第二级反应器出口 CO干基含量为0.86%，CH4干基含量48.5%。
[0029]从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，再与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低40度，进入低温甲醇洗工段脱除C0、C02和H2S，然后进入分子筛装置进一步吸收微量CO2和H2S送低温冷箱，在低温冷箱甲烷液化，H2和少量的CO等气体可以采取补炭的形式继续生产更多的甲烷或作其他用途。
[0030]上述甲烷化过程中使用钥基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为3000h_l。
[0031]实施例3
[0032]第一级耐硫-甲烷化:C0干基含量为10.1%的焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到450°C，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为670°C，反应压力2.5MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为4.3% ；CH4干基含量38.1%。
[0033]一级甲烷化后的气体与进入第一级反应器的入口焦炉气进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至450°C进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600°C，第二级反应器出口 CO干基含量为0.67%，CH4干基含量为49.8%。
[0034]从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，再与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低40度，进入低温甲醇洗工段脱除C0、C02和H2S，然后进入分子筛装置进一步吸收微量CO2和H2S送低温冷箱，在低温冷箱甲烷液化，少量的CO和H2等气体被返回到第一反应器回收利用。
[0035]上述甲烷化过程中使用钥基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为3000h_l。
[0036]实施例4
[0037]第一级耐硫-甲烷化:C0干基含量为12%的焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到450°C，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为670°C，反应压力2.5MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为4.3% ;CH4干基含量为39.2%。一级甲烷化后的气体进行热回收后，降温至450°C进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600°C，第二级反应器出口 CO干基含量为0.84%，CH4干基含量为49%，
[0038]从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，再与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低40度，进入低温甲醇洗工段脱除C0、C02和H2S，然后进入分子筛装置进一步吸收微量CO2和H2S送低温冷箱，在低温冷箱甲烷液化，少量的CO和H2等气体被补炭进一步甲烷化，被返回到第一反应器回收利用；或者用作他途。
[0039]上述甲烷化过程中使用钥基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为3000h_l。
【权利要求】
1.一种液化天然气的生产工艺，其特征在于:以焦炉气为原料生产液化天然气的工艺，该工艺至少包括2级甲烷化生产工艺。
2.根据权利要求1所述的液化天然气的生产工艺，其特征在于:所述甲烷化生产工艺是焦炉气先进行甲烷化合成后进行酸性气体脱除的耐硫甲烷化生产工艺。
3.根据权利要求1所述的液化天然气的生产工艺，其特征在于:所述的每级甲烷化工艺有机硫氢解和甲烷化反应同时进行的工艺，使用耐硫甲烷化催化剂。
4.根据权利要求1至3任一所述的液化天然气的生产工艺，其特征在于:至少包括2级耐硫变换-耐硫甲烷化工段反应；第一级耐硫变换-耐硫甲烷化:焦炉气除去杂质后被加热至300-500°C、进入第一反应器进行一级甲烷化反应，床层温度为500-750°C，出口 CO的体积含量为< 4.5%，甲烷体积含量> 38% ； 第二级耐硫变换-耐硫甲烷化:从第一反应器中出来的气体经与第一反应器入口气体进行换热，调整温度至300-50(TC后，进入第二反应器进行二级甲烷化反应，床层温度为500-700°C，二级甲烷化后出口气体中干基CO的体积含量为< 1%，甲烷体积含量为≥48% ； 上述第一、二段变换过程中使用钥基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的体积空速为1000-600(?'
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，甲烷液化后的H2和少量的CO等气体采取补炭的形式继续生产更多的甲烷的工艺。
6.根据权利要求4所述的一种液化天然气的生产工艺，其特征在于:从第二反应器中出来的气体回收高压蒸汽后，再与第一变换炉入口的气体换热，经回收热量装置进一步回收热量温度降低至40度，进入脱硫脱碳装置脱除CO2和H2S等酸性气体，然后进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体后送至低温冷箱，在低温冷箱中甲烷被液化，制得液化天然气；H2和少量的CO等气体可以采取补炭的形式继续生产更多的甲烷或作其他用途。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的焦炉气中CO的干基体积含量为3-20%，最好是 6-10%。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的焦炉气中反应压力为1.0-6.0MPa,最好是 2.5-3.0MPa。
【文档编号】C10L3/08GK103602357SQ201310618901
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】纵秋云, 李袖章, 张晋, 肖杰飞, 荆宏建, 曲思秋, 孙波, 林彩虹 申请人:青岛联信催化材料有限公司, 山东三维石化工程股份有限公司