缓蚀剂是燃料和润滑剂中的标准添加剂，其通常基于包含酸基团的结构，例如二聚体脂肪酸。
这些缓蚀剂的缺点在于其具有沉淀的倾向，尤其是在钙离子的存在下，结果降低了其腐蚀抑制作用。因这种沉淀形成的沉积物还会损害发动机、发动机构件或燃料系统部件、尤其是喷射系统(特别是喷射泵或喷嘴)的工作。
“喷射系统”理解为意指机动车中从燃料泵至喷射器出口且包括喷射器出口的燃料系统部件。“燃料系统”理解为意指与特定的燃料接触的机动车部件，优选从油箱至喷射器出口且包括喷射器出口的区域。
在本发明的一个实施方案中，本发明的化合物不仅减少喷射系统中的沉积物，还减少燃料系统的其余部分中的沉积物，特别是在燃料过滤器和泵中的沉积物。
因此，所解决的问题在于提供对钙离子表现出高相容性并且同时保持其作为缓蚀剂的效果的缓蚀剂。
该问题通过权利要求书中的用途得以解决。
US 3382056教导了共聚形式的包含烯烃和琥珀酸及其衍生物的低分子量共聚物作为防锈添加剂在精炼燃料组合物中的用途。
JP 55-085679教导了由具有20至60个碳原子的α-烯烃和马来酸酐获得的摩尔质量Mw为2000至30 000的水解断开共聚物作为油溶性防锈剂在矿物油或润滑剂中的用途。
US 5080686和EP 299120公开了烷基和烯基琥珀酸及其衍生物以及共聚形式的包含烯烃和琥珀酸及其衍生物的共聚物用作含氧燃料系统中的缓蚀剂。
从任何这些文件中都不能明显地得出本发明的缓蚀剂对钙离子具有高相容性。
因此，本发明提供可通过下列步骤得到的共聚物在燃料和润滑剂中、优选在燃料中、更优选在碱金属和/或碱土金属和/或锌的含量为至少0.1重量ppm的燃料中作为缓蚀剂的用途：
-在第一反应步骤(I)中，对下列物质进行共聚：
(A)至少一种烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物，优选二羧酸，
(B)至少一种具有至少12个至最多达30个且包括30个碳原子的α-烯烃，
(C)任选地至少一种具有至少4个碳原子且不同于(B)的其他脂族或脂环族烯烃，以及
(D)任选地一种以上的不同于单体(A)、(B)和(C)的其他可共聚的单体，其选自：
(Da)乙烯基酯，
(Db)乙烯基醚，
(Dc)具有至少5个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，
(Dd)烯丙基醇或其醚，
(De)N-乙烯基化合物，其选自包含至少一个氮原子的杂环的乙烯基化合物、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基内酰胺，
(Df)烯键式不饱和芳族化合物，
(Dg)α,β-烯键式不饱和腈，
(Dh)(甲基)丙烯酰胺，以及
(Di)烯丙基胺；
然后
-在任选的第二反应步骤(II)中，使存在于由(I)得到的共聚物中的酸酐或羧酸酯官能团部分或完全水解和/或皂化，至少当由反应步骤(I)得到的共聚物不包含任何游离的羧酸官能团时进行第二反应步骤。
已发现所述共聚物在燃料或润滑剂中是特别有利的，特别是在碱金属和/或碱土金属和/或锌的含量为至少0.1重量ppm、更优选至少0.2重量ppm且甚至更优选至少0.3重量ppm和尤其是至少0.5重量ppm的燃料中是特别有利的。另外可想到碱金属和/或碱土金属和/或锌的含量为至少1重量ppm，优选至少2重量ppm以及更优选至少3重量ppm。
所述共聚物的一个优点为在碱金属和/或碱土金属和/或锌的存在下，还优选在碱土金属的存在下，其还表现出其腐蚀抑制作用。碱金属和/或碱土金属在燃料中的含量例如由包含碱金属和/或碱土金属的润滑剂例如在燃料泵中混合而产生。另外，碱金属和/或碱土金属可来自未脱盐或脱盐不充分的燃料添加剂，例如载体油。燃料中夹带的碱金属和/或碱土金属会导致上述缺点。锌源的一个实例为抗磨添加剂。
碱金属特别包括钠和钾，尤其是钠。
碱土金属特别包括镁和钙，尤其是钙。
还应当强调锌。
特别有利地，即使在钙的存在下，所述反应产物仍然有活性，并且没有表现出任何沉淀。
碱金属和/或碱土金属和/或锌的所述量各自涉及各自的金属种类。
共聚物的说明
单体(A)为至少一种、优选一种至三种、更优选一种或两种以及最优选恰好一种烯键式不饱和、优选α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物，优选二羧酸或其衍生物。
衍生物理解为意指：
-单体或聚合物形式的相应的酸酐，
-单烷基酯或二烷基酯，优选单-C1-C4-烷基酯或二-C1-C4-烷基酯，更优选单甲酯或二甲酯或相应的单乙酯或二乙酯，以及
-混合酯，优选具有不同的C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。
优选地，所述衍生物为单体形式的酸酐或二-C1-C4-烷基酯，更优选单体形式的酸酐。
在本文件的上下文中，C1-C4-烷基理解为意指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，更优选甲基。
α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的实例为那些单羧酸或二羧酸或其衍生物，其中羧基与烯键式不饱和双键共轭，或在二羧酸的情况下，至少一个羧基、优选两个羧基与烯键式不饱和双键共轭。
不为α,β-烯键式不饱和的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的实例为顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。
α,β-烯键式不饱和单羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙基丙烯酸，优选在本文中简称为(甲基)丙烯酸的丙烯酸和甲基丙烯酸，以及更优选丙烯酸。
特别优选的α,β-烯键式不饱和单羧酸的衍生物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
二羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、柠康酸(2-甲基马来酸)、戊烯二酸(戊-2-烯-1,5-二羧酸)、2,3-二甲基马来酸、2-甲基富马酸、2,3-二甲基富马酸、亚甲基丙二酸和四氢邻苯二甲酸，优选马来酸和富马酸，更优选马来酸及其衍生物。
更具体而言，单体(A)为马来酸酐。
单体(B)为至少一种、优选一种至四种、更优选一种至三种、甚至更优选一种或两种以及最优选恰好一种具有至少12个至最多达30个且包括30个碳原子的α-烯烃。α-烯烃(B)优选具有至少14个、更优选至少16个和最优选至少18个碳原子。优选地，α-烯烃(B)具有最多达28个且包括28个、更优选最多达26个且包括26个以及最优选最多达24个且包括24个碳原子。
优选地，α-烯烃可以为直链的或支链的1-烯烃，优选直链的1-烯烃。
这些α-烯烃的实例为1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯，优选1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯和1-二十四烯，及其混合物。
α-烯烃(B)的其他实例是作为C2至C12烯烃、优选C3至C10烯烃、更优选C4至C6烯烃的低聚物或聚合物的那些烯烃。其实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯异构体和己烯异构体，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
列举的α-烯烃(B)的实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯及其混合物的低聚物和聚合物，特别是丙烯或异丁烯的低聚物和聚合物或1-丁烯和2-丁烯的混合物的低聚物和聚合物。在低聚物中，优选三聚物、四聚物、五聚物和六聚物，及其混合物。
除了烯烃(B)之外，还可任选地通过聚合作用将至少一种、优选一种至四种、更优选一种至三种、甚至更优选一种或两种以及特别是恰好一种具有至少4个碳原子且不同于(B)的其他脂族或脂环族烯烃(C)纳入本发明的共聚物中。
烯烃(C)可为具有末端(α-)双键的烯烃或具有非末端双键的那些，优选具有α-双键的烯烃。烯烃(C)优选包括具有4至小于12或大于30个碳原子的烯烃。如果烯烃(C)为具有12至30个碳原子的烯烃，则该烯烃(C)不具有α-双键。
脂族烯烃(C)的实例为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯异构体、己烯异构体、庚烯异构体、辛烯异构体、壬烯异构体、癸烯异构体、十一烯异构体及其混合物。
脂环族烯烃(C)的实例为环戊烯、环己烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、α-或β-蒎烯及其混合物、柠檬烯和降冰片烯。
烯烃(C)的其他实例为丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯或包含异丁烯的烯烃混合物的具有大于30个碳原子的聚合物，优选异丁烯或包含异丁烯的烯烃混合物的具有大于30个碳原子的聚合物，更优选具有500至5000g/mol、优选650至3000以及更优选800至1500g/mol的平均分子量Mw的聚合物。
优选地，共聚形式的包含异丁烯的低聚物或聚合物具有高含量的末端烯双键(α-双键)，例如至少50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％以及最优选至少80摩尔％。
为了制备这种共聚形式的包含异丁烯的低聚物或聚合物，合适的异丁烯来源为纯异丁烯或包含异丁烯的C4烃流，例如C4残余液(尤其是“残余液1”)、来自异丁烷脱氢作用的C4馏分、来自蒸汽裂解装置的C4馏分和来自FCC裂解装置(流体催化裂解)的C4馏分，条件是它们基本上不含存在于其中的1,3-丁二烯。来自FCC精炼单元的C4烃流也称为“b/b”流。其他合适的含异丁烯的C4烃流为例如丙烯-异丁烷共氧化的产物流或来自复分解单元的产物流，其通常在常规的纯化和/或浓缩之后使用。合适的C4烃流通常包含小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及顺式-和反式-2-丁烯的存在实质上是不重要的。通常，在所述C4烃流中异丁烯的浓度为40重量％至60重量％。例如，残余液1通常基本上由30重量％至50重量％的异丁烯、10重量％至50重量％的1-丁烯、10重量％至40重量％的顺式-和反式-2-丁烯以及2重量％至35重量％的丁烷组成；在本发明的聚合过程中，残余液1中无支链的丁烯通常本质上为惰性的，并且仅有异丁烯聚合。
在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体来源为具有1重量％至100重量％，尤其是1重量％至99重量％，特别是1重量％至90重量％，更优选30重量％至60重量％的异丁烯含量的工业级C4烃流，尤其是残余液1流、来自FCC精炼单元的b/b流、来自丙烯-异丁烷共氧化的产物流或来自复分解单元的产物流。
尤其是当残余液1流用作异丁烯来源时，发现将水用作唯一的引发剂或用作其他引发剂是有用的，特别是当在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的温度下进行聚合时。然而，在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的温度下，当使用残余液1流作为异丁烯来源时可无需使用引发剂。
所述含异丁烯单体的混合物可以包含少量的杂质，例如水、羧酸或无机酸，而不会引起任何严重的收率或选择性损失。为避免这些杂质的积累，例如通过固体吸附剂(例如活性炭、分子筛或离子交换剂)上的吸附从含异丁烯的单体混合物中除去这些有害物质是适宜的。
尽管不太优选，还可以用可与异丁烯共聚的烯键式不饱和单体转化异丁烯的单体混合物或含异丁烯的烃混合物的单体混合物。如果异丁烯的单体混合物与合适的共聚单体进行共聚，则单体混合物包含优选至少5重量％、更优选至少10重量％和尤其是至少20重量％的异丁烯，和优选至多95重量％、更优选至多90重量％和尤其是至多80重量％的共聚单体。
在一个优选的实施方案中，烯烃(B)和任选的(C)的混合物平均到其摩尔量具有至少12个碳原子，优选至少14个、更优选至少16个和最优选至少17个碳原子。
例如，二十二烯与十四烯的2:3混合物具有的碳原子的平均值为0.4×22+0.6×14＝17.2。
上限是不太重要的，并且通常不大于60个碳原子，优选不大于55个，更优选不大于50个，甚至更优选不大于45个，尤其是不大于40个碳原子。
任选的单体(D)为至少一种单体，优选一种至三种，更优选一种或两种以及最优选恰好一种单体，其选自：
(Da)乙烯基酯，
(Db)乙烯基醚，
(Dc)具有至少5个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，
(Dd)烯丙基醇或其醚，
(De)N-乙烯基化合物，其选自包含至少一个氮原子的杂环的乙烯基化合物、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基内酰胺，
(Df)烯键式不饱和芳族化合物，和
(Dg)α,β-烯键式不饱和腈，
(Dh)(甲基)丙烯酰胺，以及
(Di)烯丙基胺。
乙烯基酯(Da)的实例为C2-至C12-羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯；以及叔羧酸(Versatic acid)5至10的乙烯基酯，优选2,2-二甲基丙酸(新戊酸，叔羧酸5)、2,2-二甲基丁酸(新己酸，叔羧酸6)、2,2-二甲基戊酸(新庚酸，叔羧酸7)、2,2-二甲基己酸(新辛酸，叔羧酸8)、2,2-二甲基庚酸(新壬酸，叔羧酸9)或2,2-二甲基辛酸(新癸酸，叔羧酸10)的乙烯基酯。
乙烯基醚(Db)的实例为C1-至C12-烷醇的乙烯基醚，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇的乙烯基醚。
优选的(甲基)丙烯酸酯(Dc)为C5-至C12-烷醇的(甲基)丙烯酸酯，优选正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇或2-丙基庚醇的(甲基)丙烯酸酯。特别优选丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯。
单体(Dd)的实例为C2-至C12-烷醇的烯丙基醇和烯丙基醚，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇的烯丙基醚。
包含至少一个氮原子的杂环的乙烯基化合物(De)的实例为N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吗啉。
优选的化合物(De)为N-乙烯基酰胺或N-乙烯基内酰胺。
N-乙烯基酰胺或N-乙烯基内酰胺(De)的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
烯键式不饱和芳族化合物(Df)的实例为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
α,β-烯键式不饱和腈(Dg)的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
(甲基)丙烯酰胺(Dh)的实例为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
烯丙基胺(Di)的实例为烯丙基胺、二烷基烯丙基胺和三烷基烯丙基铵卤化物。
优选的单体(D)为(Da)、(Db)、(Dc)、(De)和/或(Df)，更优选(Da)、(Db)和/或(Dc)，甚至更优选(Da)和/或(Dc)以及尤其是(Dc)。
在由反应步骤(I)得到的聚合物中单体(A)和(B)以及任选的(C)和任选的(D)的掺入比通常如下：
(A)/((B)和(C))(总量)的摩尔比通常为10:1至1:10，优选8:1至1:8，更优选5:1至1:5，甚至更优选3:1至1:3，特别是2:1至1:2以及尤其是1.5:1至1:1.5。在马来酸酐作为单体(A)的特别情况下，马来酸酐与单体((B)和(C))(总量)的掺入比为约1:1。
必要的单体(B)与单体(C)(如果存在)的摩尔比通常为1:0.05至10，优选1:0.1至6，更优选1:0.2至4，甚至更优选1:0.3至2.5和尤其是1:0.5至1.5。
在一个优选的实施方案中，除了单体(B)之外不存在任选的单体(C)。
一种以上的单体(D)(如果存在)的比例基于单体(A)、(B)和任选的(C)的量(总量)计通常为5至200摩尔％，优选10至150摩尔％，更优选15至100摩尔％，甚至更优选20至50摩尔％以及尤其是0至25摩尔％。
在一个优选的实施方案中，不存在任选的单体(D)。
在第二反应步骤(II)中，使存在于由(I)得到的共聚物中的酸酐或羧酸酯官能团部分或完全地水解和/或皂化。
优选地，存在的10％至100％的酸酐或羧酸酯官能团被水解和/或皂化，优选至少20％，更优选至少30％，甚至更优选至少50％以及特别是至少75％以及尤其是至少85％。
对于水解，基于存在的酸酐官能团计，添加的水的量对应于所需的水解水平，并且在添加的水的存在下加热由(I)得到的共聚物。通常，优选20至150℃，优选60至100℃的温度足以达到该目的。视需要，该反应可以在压力下进行以防止水的散失。在这些反应条件下，通常，共聚物中的酸酐官能团被选择性地转化，而存在于该共聚物中的任何羧酸酯官能团至少仅发生微量程度的反应，如果反应发生的话。
对于皂化，在水的存在下，将共聚物与对应于所需皂化水平的量的强碱反应。
所用强碱可以优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
然后在添加的水和强碱的存在下，将由(I)得到的共聚物加热。通常，优选20至130℃、优选50至110℃的温度足以达到该目的。视需要，该反应可以在压力下进行。
还可以在酸的存在下用水水解羧酸酯官能团。所用的酸优选为具有不大于5、更优选不大于4的pKa的无机酸、羧酸、磺酸或磷酸。
实例为乙酸、甲酸、草酸、水杨酸、取代的琥珀酸、芳族取代或未取代的苯磺酸、硫酸、硝酸、盐酸或磷酸；还可想到使用酸性离子交换树脂。
然后在添加的水和酸的存在下，将由(I)得到的共聚物加热。通常，优选40至200℃、优选80至150℃的温度足以达到该目的。视需要，该反应可以在压力下进行。
如果由步骤(II)得到的共聚物仍包含酸性阴离子的残留物，则可以优选借助离子交换剂从共聚物中除去这些酸性阴离子，并优选将其与氢氧根离子或羧酸根离子交换，更优选与氢氧根离子交换。特别是当存在于共聚物中的酸性阴离子为卤离子或包含硫或氮时，情况尤其如此。
由反应步骤(II)得到的共聚物通常具有的重均分子量Mw为0.5至20kDa，优选0.6至15kDa，更优选0.7至7kDa，甚至更优选1至7kDa以及尤其是1.5至4kDa(通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准物测定)。
数均分子量Mn通常为0.5至10kDa，优选0.6至5kDa，更优选0.7至4kDa，甚至更优选0.8至3kDa以及尤其是1至2kDa(通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准物测定)。
多分散性通常为1至10，优选1.1至8，更优选1.2至7，甚至更优选1.3至5以及尤其是1.5至3。
共聚物中酸性基团的含量优选为1至8mmol/g共聚物，更优选2至7.5mmol/g共聚物，甚至更优选3至7mmol/g共聚物。
在一个优选的实施方案中，共聚物包含高比例的相邻的羧酸基团，其通过相邻度(adjacency)的测量来确定。为此，在290℃的温度下对共聚物样品在两层聚四氟乙烯膜之间进行热处理30分钟，并在无气泡的位点处记录FTIR光谱。将聚四氟乙烯的IR光谱从所得光谱中剔除，测定层厚度并测定环酐的含量。
在一个优选的实施方案中，相邻度为至少10％，优选至少15％，更优选至少20％，甚至更优选至少25％以及尤其是至少30％。
用途
本发明的用途涉及抑制铁表面、钢表面和/或有色金属表面的腐蚀。
在有色金属中，优选铜及其合金。
特别优选抑制钢表面的腐蚀。
将所述共聚物添加至具有上述规定量的碱金属和/或碱土金属和/或锌的燃料中，其添加量通常为1至60重量ppm以及优选4至50重量ppm，并更优选10至40重量ppm。
通常，所述共聚物连同常规添加剂一起以燃料添加剂混合物的形式使用：
在柴油的情况下，这些常规添加剂主要为常规的去垢添加剂、载体油、低温流动改进剂、润滑性改进剂、不同于所述共聚物的缓蚀剂、破乳剂、去雾剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂络合物、金属钝化剂、染料和/或溶剂。
在汽油的情况下，这些常规添加剂特别是润滑性改进剂(摩擦改进剂)、不同于所述共聚物的缓蚀剂、破乳剂、去雾剂、消泡剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂络合物、金属钝化剂、染料和/或溶剂。
合适的助添加剂的典型实例在以下部分列出：
B1)去垢添加剂
常规的去垢添加剂优选为具有至少一个数均分子量(Mn)为85至20000的疏水性烃基和至少一个选自下列的极性部分的两性物质：
(Da)单氨基或多氨基基团，其具有最多6个氮原子，且至少一个氮原子具有碱性；
(Db)硝基基团，任选地与羟基基团结合；
(Dc)羟基基团，其与至少一个氮原子为碱性的单氨基或多氨基基团结合；
(Dd)羧基或其碱金属盐或碱土金属盐；
(De)磺酸基或其碱金属盐或碱土金属盐；
(Df)聚氧-C2至C4-亚烷基部分，其被羟基、至少一个氮原子为碱性的单氨基或多氨基封端或被氨基甲酸酯基封端；
(Dg)羧酸酯基团；
(Dh)来自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的部分；和/或
(Di)由取代的酚与醛以及单胺或多胺的曼尼希反应(Mannich reaction)得到的部分。
在上述去垢添加剂中，确保在燃料中具有足够溶解性的疏水性烃基的数均分子量(Mn)为85至20000，优选113至10000，更优选300至5000，甚至更优选300至3000，甚至更特别优选500至2500以及尤其是700至2500，特别是800至1500。作为典型的疏水性烃基，尤其是与极性部分连接的疏水性烃基，尤其考虑在各自的情况下数均分子量Mn优选为300至5000、更优选300至3000、甚至更优选500至2500、甚至更特别优选700至2500以及特别是800至1500的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。
上述类别的去垢添加剂的实例包括下列化合物：
包含单氨基或多氨基基团(Da)的添加剂优选为基于聚丙烯或基于高反应性(即主要具有末端双键)或常规(即主要具有内双键)的聚丁烯或聚异丁烯的聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，其Mn＝300至5000，更优选500至2500以及尤其是700至2500。这种基于高反应性的聚异丁烯的添加剂尤其已知于EP-A 244 616，其可以由可包含最高达20重量％的正丁烯单元的聚异丁烯通过与氨、单胺或多胺(如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)的加氢甲酰化和还原胺化来制备。当主要具有内双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯用作制备添加剂的原料时，可行的制备路径为通过氯化以及随后胺化，或通过用空气或臭氧将双键氧化成羰基或羧基化合物并随后在还原(氢化)条件下胺化。本文中用于胺化的胺可以为，例如氨、单胺或上述多胺。基于聚丙烯的相应的添加剂更具体地记载于WO-A 94/24231中。
包含单氨基基团(Da)的其它具体的添加剂为平均聚合度P＝5至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，其更具体地记载于WO-A 97/03946中。
包含单氨基基团(Da)的其它具体的添加剂为可由聚异丁烯环氧化物通过与胺反应以及随后对氨基醇脱水和还原而得到的化合物，其更具体地记载于DE-A 196 20 262中。
包含硝基基团(Db)(任选地与羟基基团结合)的添加剂优选为平均聚合度P＝5至100或10至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物，其更具体地记载于WO-A 96/03367和WO-A96/03479中。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烯(例如α,β-二硝基聚异丁烯)与混合的羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含与单氨基或多氨基基团结合的羟基基团(Dc)的添加剂尤其为可由聚异丁烯得到的聚异丁烯环氧化物(优选主要具有末端双键且Mn＝300至5000)与氨或单胺或多胺的反应产物，其更具体地记载于EP-A 476 485中。
包含羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选为C2至C40-烯烃与马来酸酐的共聚物，其具有500至20000的总摩尔质量，并且其中部分或全部羧基已转化为碱金属盐或碱土金属盐，并且任何残留的羧基已与醇或胺反应。这种添加剂更具体地公开在EP-A 307 815中。这种添加剂主要用于防止阀座磨损，并且如WO-A 87/01126的记载，其可有利地与常规的燃料去垢剂(例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
包含磺酸基或其碱金属盐或碱土金属盐(De)的添加剂优选为烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，其更具体地记载于EP-A 639 632中。这种添加剂主要用于防止阀座磨损，并且可有利地与常规的燃料去垢剂(例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
包含聚氧-C2-C4-亚烷基部分(Df)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺，其可通过C2-至C60-烷醇、C6-至C30-烷二醇、单C2-至C30-烷基胺或二-C2-至C30-烷基胺、C1-至C30-烷基环己醇或C1-至C30-烷基酚与每摩尔羟基或氨基中1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应而得到，并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化而得到。这种产物更具体地记载于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。在聚醚的情况下，这种产品还具有载体油的性质。其典型的实例为十三烷醇丁氧基化物(butoxylate)或异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁醇丁氧基化物和聚异丁醇丙氧基化物，以及与氨的相应的反应产物。
包含羧酸酯基团(Dg)的添加剂优选为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯，尤其是在100℃下最小粘度为2mm2/s的那些，如更具体地记载于DE-A 38 38 918中。所用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可为脂族酸或芳族酸，并且特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表物。酯的典型代表物为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这种产物还满足载体油的性质。
包含来自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或特别是亚氨基的部分(Dh)的添加剂优选为烷基取代的或烯基取代的琥珀酸酐的相应衍生物以及尤其是聚异丁烯琥珀酸酐的相应衍生物，所述聚异丁烯琥珀酸酐可通过使常规的或高反应性的聚异丁烯(其Mn＝优选300至5000，更优选300至3000，甚至更优选500至2500，甚至更尤其优选700至2500以及尤其是800至1500)与马来酸酐在烯反应中通过热途径反应而得到，或通过氯化的聚异丁烯而得到。具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的部分为，例如，羧酸基团、单胺的酰胺、二胺或多胺的酰胺(其除了酰胺官能团以外，还具有游离的胺基)、具有酸和酰胺官能团的琥珀酸衍生物、具有单胺的碳酰亚胺、具有二胺或多胺的碳酰亚胺(其除了酰亚胺官能团以外，还具有游离的胺基)，或由二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的二酰亚胺。这种燃料添加剂是公知的并记载于例如文献(1)和(2)中。其优选为烷基取代的或烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物，以及更优选聚异丁烯取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。在本发明的上下文中，特别关注的是具有酰亚胺结构且与脂族多胺(多亚烷基亚胺)的反应产物，更具体而言，所述脂族多胺例如为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺。
包含由取代的酚与醛以及单胺或多胺的曼尼希反应得到的部分(Di)的添加剂优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛以及单胺或多胺(如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺)的反应产物。聚异丁烯取代的酚可以源自常规或高反应性的Mn＝300至5000的聚异丁烯。这种“聚异丁烯曼尼希碱”更具体地记载于EP-A 831 141中。
可将一种以上的所述去垢添加剂以这样的量加入燃料中，使得这些去垢添加剂的剂量率优选为25至2500重量ppm，尤其是75至1500重量ppm，特别是150至1000重量ppm。
B2)载体油
另外使用的载体油可具有矿物或合成的性质。合适的矿物载体油为在粗油加工中得到的馏分，例如粘度为例如SN 500-2000级的光亮油或基础油，以及芳族烃、烷烃和烷氧基醇。同样有用的是在矿物油的精炼中得到的馏分，并称为“加氢裂化油”(沸点范围为约360至500℃的真空馏出物馏分，可由已在高压下催化加氢并异构化以及脱蜡的天然矿物油获得)。同样合适的为上述矿物载体油的混合物。
合适的合成载体油的实例为聚烯烃(聚α烯烃或聚内烯烃)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚-胺、由烷基酚起始的聚醚、由烷基酚起始的聚醚胺和长链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的实例为Mn＝400至1800的烯烃聚合物，特别是基于聚丁烯或聚异丁烯的烯烃聚合物(氢化或未氢化的)。
合适的聚醚或聚醚胺的实例优选为包含聚氧-C2-至C4-亚烷基部分的化合物，其可通过C2-至C60-烷醇、C6-至C30-烷二醇、单C2-至C30-烷基胺或二-C2-至C30-烷基胺、C1-至C30-烷基环己醇或C1-至C30-烷基酚与每摩尔羟基或氨基中1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应得到，并且在聚醚胺的情况下，通过随后与氨、单胺或多胺的还原胺化得到。这种产物更具体地记载于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。例如，所用的聚醚胺可为聚-C2-至C6-环氧烷胺或其官能化的衍生物。其典型的实例为十三烷醇丁氧基化物或异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁醇丁氧基化物和聚异丁醇丙氧基化物，以及与氨的相应反应产物。
更具体而言，长链烷醇的羧酸酯的实例为长链烷醇或多元醇的单羧酸酯、二羧酸酯或三羧酸酯，其更具体地记载于DE-A 38 38 918中。所用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可为脂族或芳族酸；特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表物。所述酯的典型代表物为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如二(正十三烷基或异十三烷基)邻苯二甲酸酯。
其他合适的载体油体系记载于例如DE-A 38 26 608、DE-A 41 42 241、DE-A 43 09 074、EP-A 452 328和EP-A 548 617中。
特别合适的合成载体油的实例为每个醇分子具有约5至35个、优选约5至30个、更优选10至30个以及尤其是15至30个C3-至C6-环氧烷烃单元(例如环氧丙烷、环氧正丁烷和环氧异丁烷单元或其混合物)的醇-起始的聚醚。合适的起始醇的非限制性实例为被长链烷基取代的长链烷醇或酚，其中长链烷基尤其是直链或支链C6-至C18-烷基。具体的实例包括十三烷醇和壬基酚。特别优选的醇-起始的聚醚为单羟基脂族C6-至C18-醇与C3-至C6-环氧烷烃的反应产物(聚醚化产物)。单羟基脂族C6-C18-醇的实例为己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇及其结构异构体和位置异构体。醇可以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇为十三烷醇。C3-至C6-环氧烷烃的实例为：环氧丙烷，例如1,2-环氧丙烷；环氧丁烷，例如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷或四氢呋喃；环氧戊烷和环氧己烷。其中特别优选的是C3-至C4-环氧烷烃，即环氧丙烷(如1,2-环氧丙烷)和环氧丁烷(如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和环氧异丁烷)。尤其是使用环氧丁烷。
其他合适的合成载体油为烷氧基化烷基酚，其记载于DE-A 10 102 913中。
具体的载体油为合成载体油，特别优选上述醇-起始的聚醚。
将载体油或不同载体油的混合物加入燃料中，其含量优选为1至1000重量ppm，更优选10至500重量ppm以及尤其是20至100重量ppm。
B3)低温流动改进剂
原则上，合适的低温流动改进剂为能够改进中间馏分燃料或柴油燃料在低温条件下的流动性的所有有机化合物。为了达到期望的目的，其必须具有足够的油溶性。更具体而言，用于此目的的有用的低温流动改进剂为常用于化石原油的中间馏分的情况下，即常规矿物柴油燃料的情况下的低温流动改进剂(中间馏分流动改进剂，MDFI)。然而，当用于常规柴油燃料时，还可使用部分或主要具有蜡抗沉降添加剂(WASA)的特性的有机化合物。它们还可部分或主要地用作成核剂。还可使用有效地作为MDFI和/或有效地作为WASA和/或有效地作为成核剂的有机化合物的混合物。
低温流动改进剂通常选自：
(K1)C2-至C40-烯烃与至少一种另外的烯键式不饱和单体的共聚物；
(K2)梳形聚合物；
(K3)聚氧化烯；
(K4)极性氮化合物；
(K5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；以及
(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。
可使用来自一种具体的(K1)至(K6)类的不同代表物的混合物或来自不同的(K1)至(K6)类的代表物的混合物。
用于(K1)类的共聚物的合适的C2-至C40-烯烃单体为，例如，具有2至20个且特别是2至10个碳原子和1至3个，优选1或2个碳碳双键的那些，尤其是具有一个碳碳双键的那些。在具有一个碳碳双键的情况下，所述碳-碳双键可位于末端(α-烯烃)或内部。然而，优选α-烯烃，特别优选具有2至6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及特别是乙烯。
在(K1)类的共聚物中，至少一种另外的烯键式不饱和单体优选选自烯基羧酸酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烃。
当其他烯烃也发生共聚时，其优选在分子量上高于上述C2-至C40-烯烃基础单体。例如当所用的烯烃基础单体为乙烯或丙烯时，合适的其他烯烃尤其为C10-至C40-α-烯烃。在大多数情况下，仅当还使用具有羧酸酯官能的单体时，其他烯烃才发生另外地共聚。
合适的(甲基)丙烯酸酯为，例如，(甲基)丙烯酸与C1-至C20-烷醇、尤其是C1-至C10-烷醇的酯，特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的酯，及其结构异构体。
合适的烯基羧酸酯为，例如，烃基基团可为直链或支链的具有2至21个碳原子的羧酸的C2-至C14-烯基酯，例如乙烯基和丙烯基酯。其中，优选乙烯酯。在具有支链的烃基基团的羧酸中，优选支链位于羧基的α位的那些，且α-碳原子更优选为叔碳，即羧酸为所谓的新羧酸。然而，羧酸的烃基基团优选为直链的。
合适的烯基羧酸酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相应的丙烯基酯，优选乙烯基酯。特别优选的烯基羧酸酯为乙酸乙烯酯；由其获得的(K1)类的典型的共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)，其为最常用的一些。
所用的特别有利的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备记载于WO 99/29748中。
合适的(K1)类的共聚物还为包含共聚形式的两种以上的不同烯基羧酸酯的那些，所述烯基羧酸酯在烯基官能和/或羧酸基团上不同。同样合适的为除了一种或多种烯基羧酸酯之外还包含共聚形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
C2-至C40-α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯键式不饱和单羧酸的C1-至C20-烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和单羧酸的C2-至C14-烯基酯的三元共聚物也适合作为(K1)类的共聚物。这种三元共聚物记载于WO 2005/054314中。典型的这种三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。
至少一种或其他烯键式不饱和单体以优选1至50重量％、尤其是10至45重量％以及特别是20至40重量％的量在(K1)类的共聚物中发生共聚，基于全部的共聚物计。因此，在(K1)类的共聚物中，单体单元的重量方面的主要比例通常来源于C2-至C40基础烯烃。
(K1)类的共聚物优选具有1000至20000，更优选1000至10000和尤其是1000至8000的数均分子量Mn。
典型的组分(K2)的梳形聚合物例如可通过马来酸酐或富马酸与另一种烯键式不饱和单体(例如α-烯烃或不饱和酯，如乙酸乙烯酯)共聚，以及随后用具有至少10个碳原子的醇对酸酐或酸官能进行酯化而得到。其他合适的梳形聚合物为α-烯烃和酯化的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳形聚合物还可为聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯醚的均聚物和共聚物也为合适的梳形聚合物。适合作为(K2)类的组分的梳形聚合物还为，例如记载于WO 2004/035715和"Comb-Like Polymers，Structure and Properties"，N.A.Plat和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8，第117至253页(1974)中的那些。梳形聚合物的混合物也是适合的。
适合作为(K3)类的组分的聚氧化烯为，例如，聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合的聚氧化烯酯/聚氧化烯醚及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一种直链烷基基团，优选至少两种各自具有10至30个碳原子和数均分子量为最高达5000的聚氧化烯基团的直链烷基基团。这种聚氧化烯化合物记载于例如EP-A 061 895以及US 4 491 455中。具体的聚氧化烯化合物基于数均分子量为100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。此外合适的为具有10至30个碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)的聚氧化烯单酯和二酯。
适合作为(K4)类的组分的极性氮化合物可为离子的或非离子的，且优选具有至少一个取代基，尤其是至少两个取代基；其形式为通式>NR7的叔氮原子，其中R7为C8-至C40-烃基基团。氮取代基还可被季铵化，即为阳离子的形式。这种氮化合物的实例为铵盐和/或可通过至少一种被至少一个烃基基团取代的胺与具有1至4个羧基的羧酸或与其合适的衍生物反应而得到的酰胺。胺优选包含至少一个直链C8-至C40-烷基基团。适用于制备所述极性氮化合物的伯胺为，例如辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十四胺和高级直链同系物；适用于该目的的仲胺为，例如双十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。还适用于该目的的为胺混合物，尤其是可在工业规模上得到的胺混合物，例如脂肪胺或氢化妥尔胺(tallamine)，例如记载于Ullmann’s Encyclopeda of Industrial Chemistry，第六版，第“Amines，aliphatic”章中。适用于该反应的酸为，例如环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和被长链烃基基团取代的琥珀酸。
更具体而言，(K4)类的组分为具有至少一个叔氨基的多(C2-至C20-羧酸)与伯胺或仲胺的油溶性反应产物。具有至少一个叔氨基并形成该反应产物的基础的多(C2-至C20-羧酸)优选包含至少3个羧基，尤其是3至12个以及特别是3至5个羧基基团。多羧酸中的羧酸单元优选具有2至10个碳原子，并且尤其为乙酸单元。羧酸单元通常通过一个以上的碳和/或氮原子适当地连接至多羧酸上。优选将它们连接在叔氮原子上，在多个氮原子的情况下，其通过烃链连接。
(K4)类的组分优选为基于具有至少一个叔氨基的多(C2-至C20-羧酸)的油溶性反应产物，并且其为通式IIa或IIb。
其中变量A为直链或支链C2-至C6-亚烷基或式III的部分
以及变量B为C1-至C19-亚烷基基团。通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的特性。
另外，优选的组分(K4)的油溶性反应产物、尤其是通式IIa或IIb的油溶性反应产物为酰胺、酰胺-铵盐或铵盐，其中零个、一个或更多个羧酸基团已转化为酰胺基团。
变量A的直链或支链C2-至C6-亚烷基基团为，例如1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基，1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)以及特别是1,2-亚乙基。变量A优选包含2至4个以及尤其是2或3个碳原子。
变量B的C1-至C19-亚烷基基团为，例如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基以及特别是亚甲基。变量B优选包含1至10个以及尤其是1至4个碳原子。
作为多羧酸的反应配对物以形成组分(K4)的伯胺和仲胺通常为单胺，尤其是脂族单胺。这些伯胺和仲胺可选自带有烃基基团的多种胺，所述烃基基团可以任选地彼此连接。
组分(K4)的油溶性反应产物的这些母体胺(parent amine)通常为仲胺，并具有通式HN(R8)2，其中两个变量R8各自独立地为直链或支链C10-至C30-烷基基团，尤其是C14-至C24-烷基基团。这些相对长链的烷基基团优选为直链或仅有少量支链。通常，所述仲胺，就其相对长链的烷基基团而言，来源于天然存在的脂肪酸及其衍生物。两个R8基团优选是相同的。
所述仲胺可利用酰胺结构或以铵盐的形式连接至多羧酸上；也可以仅部分作为酰胺结构存在而另一部分作为铵盐存在。优选只有少量(如果有的话)的游离酸基团存在。组分(K4)的油溶性反应产物优选完全以酰胺结构的形式存在。
所述组分(K4)的典型实例为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸各自与每摩尔羧基0.5至1.5mol、尤其是每摩尔羧基0.8至1.2mol的二油胺、二棕榈基胺(dipalmitamine)、二椰油基胺(dicocoamine)、二硬脂基胺、双二十二胺(dibehenylamine)或尤其是二妥尔胺(ditallamine)的反应产物。特别优选的组分(K4)为1mol的乙二胺四乙酸与4mol的氢化二妥尔胺的反应产物。
组分(K4)的其他典型实例包括2-N’,N’-二烷基酰胺基苯甲酸酯的N,N-二烷基铵盐，例如：1mol的邻苯二甲酸酐与2mol的二妥尔胺的反应产物，所述二妥尔胺为氢化的或未氢化的；以及1mol的烯基螺双内酯(alkenylspirobislactone)与2mol的二烷基胺(例如二妥尔胺和/或妥尔胺)的反应产物，所述二妥尔胺和妥尔胺为氢化或未氢化的。
组分(K4)类的其他典型的结构类型为具有叔氨基的环状化合物或长链伯胺或仲胺与含羧酸的聚合物的缩合物，如记载于WO 93/18115中。
适合作为(K5)类组分的低温流动改进剂的磺基羧酸、磺酸或其衍生物为，例如，邻磺基苯甲酸的油溶性羧酰胺和羧酸酯，其中磺酸官能团作为具有烷基取代的铵阳离子的磺酸盐存在，如记载于EP-A 261 957中。
适合作为(K6)类组分的低温流动改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选至少两种在酯化醇方面不同的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。所述共聚物任选地包含另一种不同的共聚形式的烯键式不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50 000至500000。特别优选的聚合物为饱和的C14-和C15-醇的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，其中酸基团已用氢化的妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯记载于例如WO 00/44857中。
将低温流动改进剂或不同的低温流动改进剂的混合物添加到中间馏分燃料或柴油燃料中，其总量优选为10至5000重量ppm，更优选20至2000重量ppm，甚至更优选50至1000重量ppm以及尤其是100至700重量ppm，例如200至500重量ppm。
B4)润滑性改进剂
合适的润滑性改进剂或摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的实例为妥尔油脂肪酸，例如记载于WO 98/004656中，以及单油酸甘油酯。记载于US 6 743 266 B2中的天然或合成油的反应产物(例如甘油三酸酯和烷醇胺)也适合作为这种润滑性改进剂。
B5)不同于所述共聚物的缓蚀剂
合适的缓蚀剂为，例如琥珀酸酯，特别是与多元醇的琥珀酸酯，脂肪酸衍生物，例如油酸酯、低聚脂肪酸、取代的乙醇胺，以及以商品名RC4801(Rhein Chemie Mannheim，Germany)、L12(BASF SE)或HiTEC 536(Ethyl Corporation)出售的产品。
B6)破乳剂
合适的破乳剂为，例如烷基取代的酚和萘磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐以及脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物(如醇乙氧基化物)、酚烷氧基化物(如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物)、脂肪酸、烷基酚、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物(例如包括EO/PO嵌段共聚物的形式)、聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。
B7)去雾剂
合适的去雾剂为，例如烷氧基化的酚-甲醛缩合物，例如以商品名NALCO 7D07(Nalco)和TOLAD 2683(Petrolite)可得的产品。
B8)消泡剂
合适的消泡剂为，例如聚醚-改性的聚硅氧烷，例如以商品名TEGOPREN 5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)可得的产品。
B9)十六烷值改进剂
合适的十六烷值改进剂为，例如脂族硝酸酯(例如2-乙基己基硝酸酯和环己基硝酸酯)和过氧化物(例如二叔丁基过氧化物)。
B10)抗氧化剂
合适的抗氧化剂为，例如取代的酚，例如2,6-二叔丁基苯酚和6-二叔丁基-3-甲基苯酚，以及苯二胺，例如N,N'-二仲丁基-对苯二胺。
B11)金属钝化剂
合适的金属钝化剂为，例如水杨酸衍生物，例如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
B12)溶剂
合适的溶剂为，例如：非极性有机溶剂，例如芳族烃和脂族烃，如甲苯、二甲苯、石油溶剂和以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)售出的产品；以及极性有机溶剂，例如醇类，如2-乙基己醇、癸醇和异十三烷醇。所述溶剂通常连同上述添加剂和助添加剂一起加入到柴油燃料中，这使它们溶解或稀释以便更好地处理。
C)燃料
本发明的用途原则上涉及任何燃料，优选柴油燃料和汽油燃料。
中间馏分燃料(例如柴油燃料或取暖用油)优选为通常沸点范围为100至400℃的矿物油残余液。其通常为95％点最高达360℃或甚至更高的馏出物。其还可以为所谓的“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征为95％点例如不大于345℃以及硫含量不大于0.005重量％，或者95％点例如不大于285℃以及硫含量不大于0.001重量％。除了可通过精炼得到的矿物中间馏分燃料或柴油燃料之外，合适的还有可通过煤气化或气体液化[“气制液”(GTL)燃料]或通过生物质液化[“生物质制油”(BTL)燃料]得到的那些。合适的还有上述中间馏分燃料或柴油燃料与可再生燃料(例如生物柴油或生物乙醇)的混合物。
取暖用油和柴油燃料的品质详细地记载于例如DIN 51603和EN 590(还参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A12卷，第617页及其后)中。
源自化石、植物或动物的中间馏分燃料主要为烃混合物，本发明还涉及该中间馏分燃料与生物燃料油(生物柴油)的混合物的用途。这种混合物涵盖在术语“中间馏分燃料”中。其为市售可得的，并且通常包含少量的生物燃料油，通常含量为1至30重量％、尤其是3至10重量％的生物燃料油，基于源自化石、植物或动物的中间馏分燃料和生物燃料油的总量计。
生物燃料油通常基于脂肪酸酯，优选主要基于来自植物和/或动物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯通常理解为意指低级烷基酯，尤其是C1-至C4-烷基酯，其可利用低级醇(例如乙醇或特别是甲醇)通过对在植物和/或动物油和/或脂肪中产生的甘油酯(尤其是甘油三酯)进行酯交换而得到(“FAME”)。在发现用作生物燃料油或其组分中，典型的基于植物和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯为，例如向日葵油甲酯、棕榈油甲酯(“PME”)、大豆油甲酯(“SME”)以及尤其是菜籽油甲酯(“RME”)。
中间馏分燃料或柴油燃料更优选为具有低硫含量的那些，即具有硫含量小于0.05重量％、优选小于0.02重量％、更特别地小于0.005重量％以及尤其是小于0.001重量％的硫。
有用的汽油燃料包括所有市售的汽油燃料组合物。本文中应提及的一种典型的代表物为市场上常见的根据EN 228的Eurosuper基础燃料。另外，WO 00/47698的说明书中的汽油燃料组合物也可为本发明的应用领域。
下列实施例旨在说明本发明，而不限定本发明。
实施例
GPC分析
除非另有说明，聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。借助于2根Plge Mixed B柱(Agilent)在35℃下于四氢呋喃中进行GPC分离。通过分子量为162-50 400Da的窄分布聚苯乙烯标准物(购自PSS，Germany)进行校准。己基苯用作低分子量的标记。
制备实施例
通用步骤
首先，在具有锚式搅拌器的反应器中加入烯烃或含有或不含溶剂的烯烃混合物(作为本体聚合)。在搅拌的同时，在氮气流下将混合物加热至规定的温度。向该混合物中加入规定的自由基引发剂(任选地在相同的溶剂中稀释)和熔融的马来酸酐(1当量，基于烯烃单体计)。在相同的温度下将反应混合物搅拌规定的反应时间，然后冷却。随后添加水(除非另有说明，0.9当量，基于马来酸酐计)，并将混合物在95℃下搅拌10-14h或在压力下在110℃下搅拌3h。
合成实施例1
首先，在具有锚式搅拌器的2L玻璃反应器中加入C20-C24烯烃(363.2g，平均摩尔质量296g/mol)与Solvesso150(231.5g，DHC Solvent Chemie GmbH，Speldorf)的混合物。在搅拌的同时，在氮气流下将混合物加热至160℃。在5h内，向该混合物中加入二叔丁基过氧化物(29.6g，购自Akzo Nobel)在Solvesso 150(260.5g)中的溶液和熔融的马来酸酐(120.3g)。将反应混合物在160℃下搅拌1h，然后冷却至95℃。在该温度下，在3h内加入水(19.9g)，然后将混合物再搅拌11h。
对于该共聚物，GPC(在THF中)得出Mn＝1210g/mol，Mw＝2330g/mol，其相当于1.9的多分散性。
合成实施例2
首先，在具有锚式搅拌器的6L金属反应器中加入C20-C24烯烃(1743g，平均摩尔质量296g/mol)与Solvesso150(1297g，DHC Solvent Chemie GmbH，Speldorf)的混合物。在搅拌的同时，在氮气流下将混合物加热至150℃。在5h内，向该混合物中加入二叔丁基过氧化物(118.4g，购自Akzo Nobel)在Solvesso 150(1041g)中的溶液和熔融的马来酸酐(577g)。将反应混合物在160℃下搅拌1h，然后冷却至110℃。在该温度下，在增加的压力下加入水(95g)，然后将混合物再搅拌3h。
对于该共聚物，GPC(在THF中)得出Mn＝1420g/mol，Mw＝2500g/mol，其相当于1.8的多分散性。
合成实施例3
首先，在具有锚式搅拌器的6L金属反应器中加入C20-C24烯烃(1743g，平均摩尔质量296g/mol)与Solvesso150(1297g，DHC Solvent Chemie GmbH，Speldorf)的混合物。在搅拌的同时，在氮气流下将混合物加热至150℃。在5h内，向该混合物中加入二叔丁基过氧化物(23.7g，购自Akzo Nobel)在Solvesso 150(912g)中的溶液和熔融的马来酸酐(577g)。将反应混合物在150℃下搅拌1h，然后冷却至110℃。在该温度下，在增加的压力下加入水(95g)，然后将混合物再搅拌3h。
对于该共聚物，GPC(在THF中)得出Mn＝1500g/mol，Mw＝3200g/mol，其相当于2.1的多分散性。
用途实施例
表2中列出的添加剂制剂由上述合成实施例通过与聚异丁烯胺(摩尔质量1000)、作为载体油的聚丙二醇以及溶剂和去雾剂混合来制备，并将其用于用途实施例中(组合物按重量份计)。
1)钙相容性试验：
在烧杯中将100mL机油(Shell图1，最左侧的烧杯，具有1500ppm的Ca含量，1100ppm的Mg含量和1300ppm的Zn含量)加热至70℃，然后加入1mL缓蚀剂。如果溶液仍为澄清的，再加入1mL抑制剂。如果溶液变浑浊，则该试验视为失败(例如图1，右手边的烧杯)。图1表明，在中间，与合成实施例1的共聚物(50％，在溶剂石脑油中)混合的油保持澄清。在右手边的烧杯中，使用二聚体脂肪酸(二聚油酸；CAS：61788-89-4，20％，在溶剂石脑油中)。清楚可见明显的浑浊度。
2)根据ASTM D 665 B的钢腐蚀试验
a)所用的燃料为购自Haltermann的市售95辛烷值E0汽油燃料，并加入由聚异丁烯胺和载体油组成的添加剂包。向该制剂中添加下表中规定的缓蚀剂，并且按照ASTM D 665 B对其进行腐蚀试验。
所用的对照为二聚体脂肪酸(作为缓蚀剂的二聚油酸，CAS：61788-89-4，20％，在溶剂石脑油中)。
评估如下：
A100％不生锈
B++生锈的总表面积为0.1％以下
B+生锈的总表面积为0.1％至5％
B生锈的总表面积为5％至25％
C生锈的总表面积为25％至50％
D生锈的总表面积为50％至75％
E生锈的总表面积为75％至100％
b)类似于a)进行其他实验，但用E0汽油燃料KS-0001829 CEC DF-12-09。
结果如下：
c)类似于a)进行其他实验，但使用KS-0001858 MIRO 95辛烷值E10汽油燃料。
结果如下：
d)根据标准ASTM D665 A(修订)用蒸馏水和ASTM D665 B(修订)用合成海水在与根据EN590 B7的柴油基燃料的混合物中进行该试验，没有性能添加剂。修订是指温度为60℃，且试验的持续时间为4小时。
3)铜腐蚀
a)在汽油中
用具有合适的抛光刷的抛光机对铜试样(尺寸49×25×1.5mm，在中间打孔)的两侧和所有边缘进行仔细地抛光，无需固定的压力。使用橡胶手套，用蘸有二甲苯和丙酮的干净布将抛光的试样彻底地擦洗几次。在250mL螺旋盖玻璃瓶中装入200mL燃料。将试样用线固定并悬挂在燃料瓶中。将线在螺纹中夹紧固定。
在室温(23℃)下储存。经过第一储存期(7天)后，取出样品(20-30ml)，将玻璃瓶再次封闭，并通过原子吸收光谱确定金属含量。继续储存。在反复移出和液位下降后，确保铜试样被燃料完全覆盖。
结果列于表1中。
从表1的结果中明显地看出，相比于使用的二聚体脂肪酸，所用的相同剂量的本发明的化合物表现出在燃料中由湿润表面浸出铜的更低倾向。
b)在柴油燃料中
为了检测来自合成实施例1的样品对有色金属的腐蚀特性，用锌线和铜线进行试验。
将80ml的Aral B7 EN590燃料分装在四个瓶子中，向其中两个加入140ppm的来自合成实施例1的样品。在含有该样品的一个瓶子中和不含该样品的一个瓶子中放置长20cm且直径为1mm的脱脂铜线。类似地，在含有该样品的一个瓶子中和不含该样品的一个瓶子中放置长20cm且直径为1mm的脱脂锌线。通过原子发射光谱法(ICP/OES)测定原燃料和在40℃下储存6周后的铜或锌含量。
显然，本发明的化合物对于有色金属(尤其是铜)具有腐蚀抑制效果。
4)PFI发动机试验DC M111E
根据CEC F-020-98用MIRO 95辛烷值E10燃料进行超过60h的发动机试验，并测定进气阀上的沉积物(内阀沉积物，IVD)和燃烧室中的沉积物(总室内沉积物，TCD值)。
在保持清洁模式下，发现对于无缓蚀剂的添加燃料而言TCD值为4122mg，而对于包含缓蚀剂的添加燃料(制剂10)而言TCD值为3940mg。
另外，在保持清洁模式下，发现对于无添加的燃料而言IVD值为116mg/阀，并且对于无缓蚀剂的添加燃料而言IVD值为2mg/阀，而对于包含缓蚀剂的添加燃料(制剂10)而言IVD值为1mg/阀。
5)在直喷式汽油发动机(DISI)中的保持清洁测试
市售的DISI(直喷火花点火)发动机(气缸容量1.6升)用购自MIRO的E10汽油燃料(7体积％的含氧组分)在4000rpm的速率下运行50小时。
在第一次运行中，燃料不包含任何添加剂。FR值在0和-1之间浮动。
在第二次运行中，燃料包含520mg/kg的制剂10。FR值在-2和-3之间浮动。
在两次运行中测定FR值。FR为根据喷射到燃烧室中的燃料由发动机管理系统产生的参数。在运行过程中通过升高的FR值来显示形成的沉积物。增长越大，形成的沉积物越多。如果FR值保持恒定或降低，喷射嘴也将保持清洁。在两种情况下FR值均没有任何升高，这表明要求保护的共聚物对喷射器的清洁度不会有任何不利影响。