一种两步法制备液化石油气的方法与流程

本发明涉及一种从合成气制备液化石油气的方法，具体地说就是两步法从合成气制备液化石油气的方法。
背景技术：
：液化石油气（LPG）是丙烷和丁烷的总称，含少量丙烯、丁烯，是环境友好型燃料，广泛用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭用燃料，化工生产原料。目前，液化石油气主要来源于油气田伴生气和石油炼制过程中的裂解气。从合成气制备液化石油气一般分为一步法路线和两步法路线，一步法路线是将反应原料直接输送至反应器，在适宜反应条件下生成液化石油气，所采用的反应原料可以是合成气、甲醇或者二甲醚，不同的原料气对应于不同催化剂。两步法合成液化石油气工艺采用两段反应，第一段主要生成二甲醚及副产物二氧化碳，第二段主要是将二甲醚脱氧加氢生成液化石油气。在两步法制备液化石油气工艺中，第一段催化剂采用由合成甲醇催化剂和甲醇转化组成的混合催化剂，第二段催化剂采用金属负载型分子筛组成。CN101016494A公开了一种从天然气等含碳原料气经由合成气、甲醇或二甲醚制造液化石油气的方法。首先从含碳原料制取合成气，再从合成气制造粗甲醇或二甲醚，然后在液化石油气制造用催化剂的存在下，使制得的粗甲醇或二甲醚与氢反应，制得以丙烷和丁烷为主的液化石油气。该方法中，液化石油气制造用催化剂采用的是贵金属Pd/ZSM-5催化剂，不但成本高，而且其活性稳定性较差。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种两步法制备液化石油气的方法。采用该两步法制备液化石油气，合成气转化率高，液化气选择性高，催化剂活性稳定性好。本发明提供的一种两步法制备液化石油气的方法，包括：（1）第一步反应：以合成气为原料，合成气与第一段催化剂接触进行反应，得到二甲醚；（2）第二步反应：由步骤（1）得到的二甲醚与第二段催化剂接触进行反应，得到液化石油气；其中，第二段催化剂为二甲醚转化催化剂，组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛。步骤（1）中，第一段催化剂一般采用二甲醚合成催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，其中甲醇合成催化剂为Cu-Zn-Al2O3，甲醇脱水催化剂可以采用γ-Al2O3。甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的重量比为0.9:1-1:2，优选为0.9:1-1:1.5。甲醇合成催化剂和γ-Al2O3一起或分别进行破碎、筛分至20~40目，得到第一段催化剂。甲醇合成催化剂即Cu-Zn-Al2O3可以采用商售的工业甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3，也可以采用常规的方法来制备，其中CuO的含量为38%-42%，ZnO的含量为38%-42%，余量为Al2O3。步骤（2）中的二甲醚转化催化剂，组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛，其中Ni和Cu的总质量分数为5.0%-20.0%，优选为9.0%-20.0%，Ni：Cu的质量比为1:0.9-1:1.1，其余为Hβ分子筛。步骤（2）中的二甲醚转化催化剂，优选如下：Ni和Cu的总质量分数为10.0%，Ni：Cu的质量比为1:1。本发明的二甲醚转化催化剂中，Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50，优选为25。本发明二甲醚转化催化剂的制备方法，包括：（I）配制含Cu和Ni的混合溶液；（II）将步骤（I）所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉中，在50-60℃搅拌浸渍2-6h，接着进行超声波处理浸渍，然后经干燥、焙烧和成型制得催化剂。步骤（I）中，含Cu和Ni的混合溶液中，Ni浓度0.30mol/L-1.2mol/L，Cu浓度为0.28mol/L-1.12mol/L。步骤（II）中，所述的超声波的频率为22kHz-42kHz，优选为32kHz-42kHz，超声处理时间为2h-3h。步骤（II）中，将步骤（I）所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉末中，其中Hβ分子筛粉末与步骤（I）所得的混合溶液的质量比为1:1.3-1:1.5。步骤（II）中，所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：在80-120℃条件下干燥3-15h，在450-600℃条件下焙烧2-6h。步骤（II）中，所述催化剂成型可以采用常规方法进行，比如压片成型法。本发明提供的两步法制备液化石油气的方法中，步骤（1）所述第一步反应的反应条件如下：反应压力3~5MPa，原料气空速1500h-1~3000h-1，第一段反应温度240℃~300℃，优选为260℃~280℃。步骤（2）中，第二步反应的反应条件如下：反应压力3~5MPa，原料气空速1500h-1~3000h-1，第二段反应温度300℃~370℃，优选为345℃~355℃。本发明提供的两步法制备液化石油气的方法中，在反应前需要对催化剂进行还原，还原气采用含氢气体，氢气浓度为5%-10%，其余可以采用惰性气体，还原条件如下：常压，还原温度为300-310℃，还原时间为4-6小时。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：（1）第二步采用Ni-Cu非贵金属催化剂替代贵金属Pd催化剂极大节约了催化剂成本，并达到了采用贵金属Pd催化剂时的反应效果，甚至优于贵金属Pd催化剂，并且降低了副产物甲烷的选择性。此外，金属Pd具有易中毒失活，稳定性差等缺点。采用Ni-Cu非贵金属催化剂替代贵金属Pd催化剂还能够提高催化剂的活性稳定性，使工业生产液化石油气更具可行性；（2）第二步采用的Ni-Cu非贵金属催化剂在制备过程中，采用超声波可以促进活性金属在催化剂上均匀分散，增加活性组分渗透性使活性组分与分子筛充分接触，调节Ni、Cu离子在分子筛孔内与笼中的分布，从而可以调节分子筛的酸性，提高了LPG选择性，降低了副产物的生成，尤其是C5+重组分烃，还可减缓积碳；（3）采用本发明两步法制备液化石油气，不但液化石油气的选择性高，副产物少，而且催化剂的活性稳定性好，装置运转周期长。附图说明图1为本发明两步法制备液化石油气的工艺流程图；其中附图标记为：Ⅰ-二甲醚合成反应器，Ⅱ-二甲醚转化反应器，1-分离器；图2为实施例17稳定性试验结果。具体实施方式以下通过实施例对本发明进行详细叙述，但本发明不限于这些实施例。如图1所示，两段反应器串联由合成气制备液化石油气的工艺流程如下：合成气进入第一段反应器I经反应后，生成二甲醚和水的混合物，然后直接进入第二段反应器II进行反应，得到的产物进入分离器1经分离后获得产品LPG。本发明实施例和对比例采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价，如图1所示，分别将二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂填装在内径为6mm的管式固定床反应器中，催化剂颗粒大小20~40目。催化剂使用前需要还原，用含5v%H2-95v%N2的混合气在常压下还原4h，第一段还原温度和第二段还原温度均为300℃，还原结束后降至室温。本发明实施例和对比例所采用的合成气的摩尔组成如下：Ar3%，CO24%，CO28%，H265%。实施例1称取12.3871gNi(NO3)2.6H2O，9.5043gCu(NO3)2.3H2O，加入70mL去离子水，搅拌溶解，另称取50gSiO2/Al2O3摩尔比为25的Hβ分子筛置于烧杯中，把配好的溶液缓慢加入烧杯中，同时不断搅拌。在50℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，之后引入超声波浸渍3h，超声波频率22kHz，浸渍好的催化剂放入烘箱中于120℃干燥4h，最后在450℃焙烧4h，经压片、破碎、筛分取20-40目，得到催化剂Cat1。实施例2具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为32kHz，得到催化剂Cat2。实施例3具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为42kHz，得到催化剂Cat3。实施例4具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为42kHz，50℃恒温水浴中搅拌浸渍4h，超声波浸渍2h，得到催化剂Cat4。实施例5具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于浸渍Ni(NO3)2.6H2O的质量为6.1936g，Cu(NO3)2.3H2O的质量为4.7522g，得到催化剂Cat5。实施例6具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于浸渍Ni(NO3)2.6H2O的质量为24.7742g，Cu(NO3)2.3H2O的质量为19.0086g，得到催化剂Cat6。对比例1具体实施过程与实施例3大致相同，区别在于只在50℃恒温水浴中搅拌浸渍6h，未引入超声波浸渍过程，得到催化剂DCat1。对比例2具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于超声波频率为52kHz，得到催化剂DCat2。对比例3具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于50℃恒温水浴中搅拌浸渍5.5h，超声波浸渍0.5h，得到催化剂DCat3。对比例4用配置好的PdCl2溶液作为Pd源，氯化钯溶液的质量浓度为0.1033g/mL，用量筒量取0.4165g氯化钯溶液置于烧杯中，加入适量的去离子水配制成70mL氯化钯稀溶液，将50gβ分子筛（同实施例1）加入到配置好的氯化钯稀溶液中，一边加入分子筛一边搅拌，制成浆状悬浊液，然后将悬浊液置于恒温磁力搅拌器中进行搅拌浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间6小时，将浸渍好的催化剂于旋转蒸发仪上进行蒸干，蒸干后移至烘箱中在120℃下干燥4小时。提前配制好质量浓度为1%的甲醛溶液，将干燥好的分子筛催化剂置于适量甲醛溶液中浸泡2个小时，浸泡甲醛溶液的作用是去除催化剂上的氯离子，之后将催化剂进行过滤，用去离子水冲洗两三次，再次将催化剂置于旋转蒸发仪上进行干燥，干燥后的催化剂放到烘箱中在120℃下干燥8个小时，最后将干燥好的催化剂放入马弗炉中在450℃下焙烧4个小时制成0.5%Pd/β催化剂，即为催化剂DCat4。实施例7采用两步法由合成气制备液化石油气，采用流程如图1。将工业甲醇合成催化剂和γ-Al2O3破碎、筛分取20-40目，各称取0.5g混合均匀装入第一段二甲醚合成反应器；秤取1g催化剂装入第二段二甲醚转化反应器。第一段催化剂采用Cu-Zn-Al2O3/γ-Al2O3混合催化剂，其中Cu-Zn-Al2O3催化剂为商用催化剂C207。第二段催化剂采用实施例1制备的Cat1，第一段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，一段反应温度275℃；第二段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，二段反应温度350℃。反应后，将产物引入气相色谱在线分析，反应结果见表1和表2。实施例8-12采用实施例7的方法，区别在于分别采用实施例2-6制备的催化剂Cat2-Cat6替代Cat1，反应后的结果见表1和表2。对比例5-8采用实施例7的方法，区别在于分别采用对比例1-4制备的催化剂DCat1-DCat4替代Cat1，反应后的结果见表1和表2。表1实施例7-12和对比例5-8的评价结果催化剂超声波频率，kHz超声时间，hNi的含量，wt%Cu的含量，wt%XCO，%S-CO2，%S-LPG，wt%Y-HC，%实施例7Cat12235578.9423.8974.5560.08实施例8Cat23235579.1323.4178.3260.60实施例9Cat34235580.5823.3779.1461.75实施例10Cat44225578.9824.0879.0559.96实施例11Cat54232.52.577.9125.5773.8557.98实施例12Cat6423101078.0324.7776.6258.70对比例5DCat1----5576.5024.7075.7557.60对比例6DCat25235579.5625.8369.9859.01对比例7DCat3420.55580.3526.3970.8359.14对比例8DCat4--------84.4922.2373.1465.70注：XCO—CO转化率，%（摩尔分数）S-LPG—LPG选择性，%（质量分数）S-CO2—CO2选择性，%（摩尔分数）Y-HC—碳氢化合物产率，%（摩尔分数）。表2实施例7-12和对比例5-8所得产物中碳氢化合物分布(wt%)实施例催化剂C1C2C3C4C5C6+实施例7Cat12.947.6229.6744.8713.871.03实施例8Cat23.5911.4735.8042.536.620.08实施例9Cat33.3810.8938.2440.916.580.12实施例10Cat42.7711.4737.8241.236.600.11实施例11Cat53.9410.5929.3744.4811.430.19实施例12Cat65.1511.2138.7037.926.930.09对比例5DCat12.617.5024.7649.3013.772.05对比例6DCat23.216.4729.1840.8011.668.68对比例7DCat32.677.3224.6746.1716.063.12对比例8DCat45.194.1129.1444.0012.055.51实施例13采用实施例7的方法，区别在于第二段催化剂用Cat3，反应结果见表3和表4。实施例14采用实施例7的方法，区别在于第二段催化剂用Cat3，二段反应温度为360℃，反应结果见表3和表4。实施例15采用实施例7的方法，区别在于第二段催化剂用Cat3，一段反应空速为1500h-1，二段空速为1500h-1，反应结果见表3和表4。表3实施例13-15的评价结果实施例催化剂XCO，%S-CO2，%S-LPG，wt%Y-HC，%实施例13Cat383.8323.5676.2364.08实施例14Cat383.0523.6476.4763.41实施例15Cat386.7424.0576.0265.88表4实施例13-15所得产物中碳氢化合物分布(wt%)实施例催化剂C1C2C3C4C5C6+实施例13Cat33.3810.8938.2440.916.580.12实施例14Cat33.168.0132.2044.2711.161.20实施例15Cat33.457.9132.9443.0811.630.99实施例16稳定性试验第一段催化剂同实施例1，即由Cu-ZnO-Al2O3合成甲醇催化剂和γ-Al2O3组成，按质量比为1:1颗粒混合，第二段催化剂同实施例3为5%Ni-5%Cu/β分子筛催化剂，反应进行100个小时。第一段初始反应温度为273℃，反应70小时后温度提高到277℃以保持CO转化率，第二段反应温度恒定保持在350℃，反应压力4MPa，合成气空速2500mL/h∙g。结果见图2。当前第1页1 2 3