本发明涉及一种齿轮油组合物及其制备方法，属于润滑油领域。
背景技术：
齿轮油是润滑油中三大品种之一，在各种设备的动力传动中起着至关重要的作用。由于齿轮在工作时负荷较大，所以具有良好的极压抗磨性是齿轮油的最重要的特征之一，特别目前随着机械朝着高载荷、高温度、高压力操作方向发展，对工业齿轮油抗承载能力、减磨耐磨性能要求越来越高，以防止齿面磨损、擦伤、烧结等，从而延长其使用寿命，提高传递功率效率。
专利申请文件CN101280240A提供一种齿轮油组合物，其添加剂由亚磷酸酯和磷酸酯所组成的磷系极压剂、氮系抗腐蚀剂、氮硫系抗腐蚀剂、粘度指数改进剂、二烷基二硫代磷酸锌等组成，虽具有适度的极压抗磨性能，但无法改善产品的减磨性能。
专利申请文件CN105524682A通过加入5-20％的有机钼减磨剂，制备了一种磨损自修复齿轮油，在不同温度下均具有一定的抗氧化性能和极压抗磨性，而且还能对齿轮表面起到一定程度的修复，但是含钼化合物对基础油的溶解性有较高要求，不易制备均一透明液体。
专利申请文件CN105555929A涉及一种含有基础油料和至少0.01wt％的摩擦降低添加剂的齿轮油组合物，所述摩擦降低添加剂包括甘油和/或聚甘油C12-C24饱和脂肪酯，摩擦系数可降至0.66左右，但是该减磨剂的制备过程复杂，还未有工业化生产的商品。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种齿轮油组合物及其制备方法。所述齿轮油组合物能够承受重负荷，减磨抗磨性能优异，摩擦系数较低，并且外观透明稳定，综合性能优异，适用于各种具有齿轮传动的工业设备。
用于解决问题的方案
本发明提供一种齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物总重量为100％计，包括以下组分：
基础油：78.5-98.39％，优选为85-97％，更优选为91-95％；
含硫极压剂：0.1-4％，优选为0.5-2％；
含磷抗磨剂：0.1-4％，优选为0.5-2％；
脂肪酸：0.1-3％，优选为0.3-2％；
烷基硅烷：0.1-1％，优选为0.5-1％；
亲水性气相二氧化硅：0.3-6％，优选为0.5-3％；
金属钝化剂：0.01-0.5％，优选为0.03-0.1％；
抗氧剂：0.3-3％，优选为0.5-1.5％。
根据本发明的齿轮油组合物，所述基础油包括：酯类油、聚α烯烃合成油、矿物油中的一种或多种；优选地，所述基础油包括：多元醇酯、三羟甲基丙烷油酸酯、新戊二醇脂肪酸酯、复酯、己二酸二(2-丙基庚)酯、己二酸二异十三醇酯、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、矿物油150BS、矿物油120BS、矿物油500N、矿物油150N、矿物油250N、矿物油600N中的一种或多种；更优选地，所述基础油包括：复酯、多元醇酯、PAO10、PAO40、矿物油500N中的一种或多种。
根据本发明的齿轮油组合物，所述含硫极压剂包括：噻二唑类化合物或其衍生物，优选地，所述噻二唑类化合物或其衍生物包括如下式(1)所示的化合物：
优选地，所述含磷抗磨剂包括：烷氧基磷酸盐类抗磨剂；优选地，所述烷氧基磷酸盐类抗磨剂的制备方法包括：将低碳醇与三氯氧磷反应得到烷基磷酸，将所述烷基磷酸与胺反应，得到烷氧基磷酸盐抗磨剂。
根据本发明的齿轮油组合物，所述脂肪酸包括十二羟基硬脂酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种，优选包括十二羟基硬脂酸、硬脂酸中的一种或两种。
根据本发明的齿轮油组合物，所述烷基硅烷具有如下式(1)所示的结构式：
CnH2n+1Si(OCH3)3 (1)
其中，n为10-18之间的整数，优选10-12之间的整数，更优选为12。
根据本发明的齿轮油组合物，所述亲水性气相二氧化硅具有多孔结构，所述亲水性气相二氧化硅的粒径范围不大于100nm；优选不大于50nm。
根据本发明的齿轮油组合物，所述金属钝化剂包括：苯三唑或其衍生物、苯并噻唑或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、吲唑或其衍生物中的一种或多种。
根据本发明的齿轮油组合物，所述抗氧剂包括：胺类抗氧剂或酚类抗氧剂中的一种或两种；优选地，所述胺类抗氧剂包括：对,对-二辛基二苯胺、辛基丁基二苯胺、萘胺中的一种或多种；所述酚类抗氧剂包括：2,6-二叔丁基对甲酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或两种。
根据本发明的齿轮油组合物，所述脂肪酸、烷基硅烷和亲水性气相二氧化硅的质量比为(0.5-2)：(0.5-1)：1。
本发明还提供一种根据本发明的齿轮油组合物的制备方法，包括将所述齿轮油组合物的各组分混合的步骤。
发明的效果
本发明齿轮油组合物充分利用亲水性气相二氧化硅的减磨、含硫极压剂以及含磷抗磨剂的极压抗磨作用，是一种集减磨、抗磨、极压、抗氧化和防腐蚀性能于一体的齿轮油组合物。齿轮油组合物的粘温性能优良，综合性能优异，可适用于各种轻、中和重负荷的齿轮传动润滑，有效减轻齿轮点蚀、磨损和摩擦，降低齿轮在运转时产生的噪音和机体温度，减小能耗，延长齿轮寿命。
具体实施方式
本发明提供一种齿轮油组合物，包括以下组分：基础油、含硫极压剂、含磷抗磨剂、脂肪酸、烷基硅烷、亲水性气相二氧化硅、金属钝化剂和抗氧剂。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，所述基础油的加入量为78.5-98.39％，优选为85-97％，更优选为91-95％。
当基础油的加入量小于78.5％时，使得添加剂含量过高，不能充分发挥各添加剂的作用，所制备得到的齿轮油组合物的综合性能反而变差，齿轮油组合物的性价比降低；当基础油的加入量大于98.39％时，会使得本发明的添加剂的含量偏低，不能给所制备得到的齿轮油组合物提供充分的性能保证。
具体地，所述基础油包括：酯类油、聚α烯烃合成油、矿物油中的一种或多种。更具体地，所述基础油包括：多元醇酯(例如：季戊四醇酯)、三羟甲基丙烷油酸酯、新戊二醇脂肪酸酯、复酯、己二酸二(2-丙基庚)酯、己二酸二异十三醇酯、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、矿物油150BS、矿物油120BS、矿物油500N、矿物油150N、矿物油250N、矿物油600N中的一种或多种，更优选地，所述基础油包括：复酯、多元醇酯、PAO10、PAO40、矿物油500N中的一种或多种。
按照GB/T265测量本发明的基础油的粘度，在40℃时，所述基础油的运动粘度在5-50000mm2/s之间，优选在50-5000mm2/s之间。
另外，本发明的基础油中还可以含有美国石油协会(API)分类的组I、II、III、IV和V的基础油，或它们的混合物。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，含硫极压剂的加入量为0.1-4％，优选为0.5-2％；当含硫极压剂加入量小于0.1％时，不能给齿轮油组合物提供充分的极压性能，当含硫极压剂的加入量大于4％时，齿轮油组合物的极压性能不能进一步提高，而会降低含硫极压剂的利用率，增大原料成本，同时也会影响齿轮油组合物的抗氧化和金属腐蚀性能。
具体地，所述含硫极压剂包括：噻二唑类化合物或其衍生物，所述噻二唑类化合物或其衍生物可以包括：噻二唑二硫化物二聚体，例如：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二硫化物的二聚体，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二硫化物的二聚体的结构式如下式(1)所示：
本发明的噻二唑类化合物或其衍生物具有优异的抗烧结极压性能，其能够与金属表面形成双齿配位，所含有的两个环结构能够平行定向于金属表面，形成双齿复合结构，其中任何一个环结构的脱附，都不会使噻二唑类化合物或其衍生物从金属表面解离，因而可保持稳定的极压性能。
此外，本发明的噻二唑类化合物或其衍生物还具有抗氧化、金属钝化、抗磨等作用，克服了传统极压剂导致齿轮油组合物的抗氧化性能降低、铜片腐蚀严重等问题。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，含磷抗磨剂的加入量为0.1-4％，优选为0.5-2％；当含磷抗磨剂的加入量小于0.1％时，不能给齿轮油组合物提供充分的抗磨作用，当含磷抗磨剂的加入量大于4％时，本发明中使用的其它添加剂的功效反而会下降，降低了含磷抗磨剂的使用效率，并且还会影响齿轮油组合物的氧化安定性。
具体地，所述含磷抗磨剂包括：烷氧基磷酸盐类抗磨剂；加入烷氧基磷酸盐类抗磨剂能够使齿轮油组合物具有更好的抗磨耐磨性能，并且能够与含硫极压剂(例如：噻二唑类化合物或其衍生物)产生协同作用，从而使齿轮油组合物具有优异的极压抗磨性能。
具体地，所述烷氧基磷酸盐类抗磨剂可以为市售产品，也可以是通过常规的制备方法制备得到的，举例而言，所述烷氧基磷酸盐类抗磨剂的制备方法包括：将低碳醇与三氯氧磷反应得到烷基磷酸，将所述烷基磷酸与胺反应，得到烷氧基磷酸盐类抗磨剂。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，脂肪酸的加入量为0.1-3％，优选为0.3-2％；当脂肪酸的加入量小于0.1％时，无法促进亲水性气相二氧化硅的充分溶解，当脂肪酸的加入量大于3％时，其促分散作用不再继续增加，本发明的脂肪酸的利用率下降。
具体地，所述脂肪酸与基础油和亲水性气相二氧化硅具有较好的相容性，有效促进亲水性气相二氧化硅在含有极性基团如含酯基等的基础油中的分散，形成外观透明均一液体，另外脂肪酸也是较好的油性剂，与烷氧基磷酸盐类抗磨剂能够实现抗磨协同作用，从而进一步增强齿轮油组合物的抗磨性能和润滑性能。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，烷基硅烷的加入量为0.1-1％，优选为0.5-1％；当烷基硅烷的加入量小于0.1％时，无法促进亲水性气相二氧化硅充分溶解，当烷基硅烷的加入量大于1％时，烷基硅烷的有效利用率下降。
在本发明所述齿轮油组合物中，本发明的烷基硅烷是一种长链烷基硅烷，优选为长链烷基三甲氧基硅烷。所述烷基硅烷具有如下式(1)所示的结构式：
CnH2n+1Si(OCH3)3 (1)
其中，n为10-18之间的整数，优选10-12之间的整数，更优选为12。
所述烷基硅烷含有两个化学性质不同的基团：一个是亲无机物的基团-OCH3，其可与二氧化硅表面起化学反应，形成牢固的化学键合；另一个是亲有机物的基团-CnH2n+1，与烃基等具有较好的相容性，能够进一步改善二氧化硅在烃类油中的溶解性。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，亲水性气相二氧化硅的加入量为0.3-6％，优选为0.5-3％；当亲水性二氧化硅的加入量小于0.3％时，无法给齿轮油组合物提供充分的减磨和粘温性能，增稠能力差，当亲水性气相二氧化硅的加入量大于6％时，制备得到的齿轮油组合物的粘度过大，不适合齿轮油组合物的工况要求。
本发明的亲水性气相二氧化硅固体粉末能够完全溶解在基础油中，不仅可以增强齿轮油组合物的粘温性能，还能够显著降低齿轮油组合物的摩擦系数。本发明中，亲水性气相二氧化硅具有多孔结构，且粒径范围不大于100nm；优选不大于50nm。
本发明的亲水性气相二氧化硅可以通过市售获得，也可以通过常规的制备方法获得。
举例而言，根据本发明的齿轮油组合物，所述亲水性气相二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
将四氯化硅在高温下气化后，在氢气和氧气，或者空气存在的情况下，在高温下进行气相水解，得到气相二氧化硅；
利用含氮空气对所述气相二氧化硅进行吹洗至pH在4-6之间，得到亲水性气相二氧化硅。
具体地，将四氯化硅在火焰温度1000-1800℃下气化后，在氢气和氧气，或者空气存在的情况下，在1800℃左右的高温下进行气相水解，得到气相二氧化硅，此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集。因此，可以将得到的气相二氧化硅在聚集器中聚集成较大颗粒，经旋风分离器收集，再送入脱酸炉；最后利用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4-6，即为成品亲水性气相二氧化硅。
具体地，所述脂肪酸、烷基硅烷和亲水性气相二氧化硅的质量比为(0.5-2)：(0.5-1)：1，当脂肪酸、烷基硅烷和亲水性气相二氧化硅的质量比在(0.5-2)：(0.5-1)：1的范围内时，脂肪酸和烷基硅烷具有较好的配伍性，同时发挥显著的促分散、促溶解作用，使亲水性气相二氧化硅和基础油形成均一稳定的体系。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，金属钝化剂的加入量为0.01-0.5％，优选为0.03-0.1％。
具体地，所述金属钝化剂包括：苯三唑或其衍生物、苯并噻唑或其衍生物、噻二唑或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、吲唑或其衍生物中的一种或多种。
根据本发明的齿轮油组合物，以所述齿轮油组合物的总重量为100％计，抗氧剂的加入量为0.3-3％，优选为0.5-1.5％；具体地，所述抗氧剂包括胺类抗氧剂或酚类抗氧剂中的一种或两种；优选地，所述胺类抗氧剂包括：对,对-二辛基二苯胺、辛基丁基二苯胺、萘胺中的一种或多种；所述酚类抗氧剂包括：2,6-二叔丁基对甲酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或两种。
另外，本发明还提供一种根据本发明的齿轮油组合物的制备方法，包括将所述齿轮油组合物的各组分混合的步骤。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
1)将烷基硅烷和亲水性气相二氧化硅在70-90℃混合搅拌10-20min，得到混合液；
2)将脂肪酸加入到基础油中，加热到75-90℃，搅拌5-10min至完全溶解；
3)再加入上述步骤1)的混合液，继续搅拌5-30min，此时体系呈现均一透明状态；
4)冷却至40-60℃，再加入含硫极压剂、含磷抗磨剂、金属钝化剂以及抗氧剂，搅拌至均匀透明，得到齿轮油组合物。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷(生产厂家：南京全希化工有限公司，牌号QX-1213，下同)加入到盛有1重量份的亲水性气相二氧化硅(生产厂家：Evonik Degussa公司，牌号：AEROSIL 300，下同)的加热容器中，升温至80℃，充分搅拌20min；将60重量份的季戊四醇酯(生产厂家：Croda Chemical公司，牌号：Priolube3987，下同)和33.9重量份的聚α烯烃合成油(生产厂家：Exxonmobil公司，牌号：Synbase Polyolefin40)加入到反应釜中，维持釜温在80℃，加入1重量份的硬脂酸，搅拌7min至均匀透明；再将加热容器中的十二烷基三甲氧基硅烷和亲水性气相二氧化硅的混合物加入到不锈钢调和釜中，搅拌10min，停止加热，并用冷却水将釜温降至50℃，再依次将1重量份的噻二唑二硫化物二聚体(生产厂家：Vanderbilt公司，牌号：Vanlube829，下同)、1重量份的烷氧基磷酸盐(生产厂家：沈阳华仑油品化学有限公司，牌号：P120，下同)、1重量份辛基丁基二苯胺、0.1重量份的苯三唑类衍生物(生产厂家：锦州康泰润滑油添加剂有限公司，牌号：T551，下同)加入到反应釜中，搅拌至混合物全部溶解且均匀透明，得到齿轮油组合物I。
对比例1
除了将实施例1中的1重量份的硬脂酸替换为1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷以外，按照与实施例1相同的方法，得到齿轮油组合物II。
对比例2
除了将实施例1中的1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷替换为1重量份的硬脂酸以外，按照与实施例1相同的方法，得到齿轮油组合物III。
对比例3
除了将实施例1中的1重量份的亲水性气相二氧化硅替换为1重量份的疏水性气相二氧化硅(生产厂家：赢创德固赛Degussa，牌号：R972)以外，按照与实施例1相同的方法，得到齿轮油组合物IV。
对比例4
除了将实施例1中的1重量份的亲水性气相二氧化硅替换为1重量份的季戊四醇酯以外，按照与实施例1相同的方法，得到齿轮油组合物V。
将上述齿轮油组合物I、II、III、IV和V分别进行性能测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明所制备得到的齿轮油组合物I的最大无卡咬负荷PB可达1400N以上，烧结负荷PD为4900N，极压抗磨性能显著；此外本发明齿轮油组合物I的磨斑直径仅为0.3mm，摩擦系数为0.05，具有超强的耐磨减磨性能，且齿轮油组合物I还具有较好的粘温性能和耐腐蚀性能，粘度指数在180以上。
对比例1和对比例2均无法得到均匀稳定透明的齿轮油组合物，外观浑浊并且有较多细小的固体颗粒，因此，亲水性气相二氧化硅在脂肪酸和烷基硅烷的复配使用下可以均匀稳定的分散在基础油中。
由对比例3可知，虽然亲水性气相二氧化硅和疏水性气相二氧化硅同为纳米粒子，但是疏水性气相二氧化硅无法制备出均一透明的齿轮油组合物。
对比例4的齿轮油组合物V不含有亲水性气相二氧化硅，相对于实施例1的齿轮油组合物I，其粘度和粘度指数降低，磨斑直径增加，摩擦系数增加尤其明显，说明亲水性气相二氧化硅溶解在基础油里后，可以较好的提高粘度和粘度指数，降低摩擦系数，增加耐磨性能。
实施例2
将0.8重量份的十二烷基三甲氧基硅烷加入到盛有0.5重量份的亲水性气相二氧化硅的加热容器中，升温至90℃，充分搅拌10min；将84.3重量份的矿物油150BS(生产厂家：中国石化茂名石化公司，牌号：150BS)和10重量份的季戊四醇酯加入反应釜中，维持反应釜温度在90℃，加入1重量份的十二羟基硬脂酸，搅拌10min至均匀透明；再将加热容器中的十二烷基三甲氧基硅烷和亲水性气相二氧化硅的混合物加入到不锈钢调和釜中，搅拌30min，停止加热，并用冷却水将釜温降至50℃，再依次将0.8重量份的噻二唑二硫化物二聚体、1.5重量份的烷氧基磷酸盐、1重量份辛基丁基二苯胺、0.1重量份的苯三唑类衍生物加入到反应釜中，搅拌至混合物全部溶解且均匀透明，得到齿轮油组合物VI。
实施例3
除了将实施例2中的0.8重量份的噻二唑二硫化物二聚体替换为0.8重量份的硫化异丁烯(生产厂家：锦州康泰润滑油添加剂有限公司，牌号：T321)以外，按照与实施例2相同的方法，得到齿轮油组合物VII。
实施例4
除了将实施例2中的1.5重量份的烷氧基磷酸盐替换为1.5重量份的磷酸三甲酚酯(生产厂家：锦州康泰润滑油添加剂有限公司，牌号：T306)以外，按照与实施例2相同的方法，得到齿轮油组合物VIII。
对比例5
除了将实施例2中的噻二唑二硫化物二聚体的重量份由0.8重量份替换为4.8重量份，烷氧基磷酸盐的重量份由1.5重量份替换为4.5重量份，将矿物油150BS的重量份由84.3重量份替换为77.3重量份以外，按照与实施例2相同的方法，得到成品齿轮油组合物IX。
将上述齿轮油组合物VI、VII、VIII和IX分别进行性能测试，结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，由实施例2-4制备的齿轮油组合物VI-VIII的外观均透明，具备较高的粘度指数。
由实施例2的齿轮油组合物VI数据可以看出，在四球极压试验中的PB值和PD值较高、且具有较低的摩擦系数以及磨斑直径，能够表现出良好的粘温性能、抗磨耐磨性能和抗重载荷性能，综合性能优良。
由实施例3和实施例4的齿轮油组合物VII和VIII数据可以看出，相对于其它含硫极压剂和含磷抗磨剂，本发明所选用的噻二唑二硫化物二聚体和烷氧基磷酸盐可发挥出更显著的极压性能和抗磨性能，且二者具有一定的协同作用，复配使用时可发挥出更高效的性能；另外，由齿轮油组合物VII可以看到，当选用其它含硫极压剂时，对齿轮油组合物的氧化安定性和铜片腐蚀还具有一定的影响。
对比例5制备的齿轮油组合物IX中，噻二唑二硫化物二聚体和烷氧基磷酸盐含量较高，但是齿轮油组合物IX的最大无卡咬负荷PB值降低、磨斑直径和摩擦系数增大，氧化安定性和铜片腐蚀性能也出现下降趋势，因此，本发明所述含硫极压剂和含磷抗磨剂在本发明的范围内时，能够最大效率的发挥作用，齿轮油组合物的综合性能能够达到最优。
另外，从实施例1和实施例2可以看出，本发明的齿轮油组合物可以制备得到不同粘度级别的齿轮油，应用范围更广范。