本发明属于润滑油领域，具体涉及一种开式齿轮油组合物及其制备方法。
背景技术：
开式齿轮油主要用于润滑开式、半开式齿轮箱以及低速重负荷齿轮装置的运转齿轮，在水泥、冶金、矿业等行业的作业机械上，特别是在一些特大型的旋转设备上都有广泛应用。由于开式(或半开式)传动是外露的，工作时很容易受灰尘或其他外界的各种因素影响而引起磨损和油品变质，因此开式齿轮油要求具备良好的粘附性、粘温特性、极压抗磨性等，以保证开式齿轮在低速运转过程中，齿轮表面有足够的油膜保护。
开式齿轮油产品一般分为沥青基开式齿轮油、石墨基开式齿轮脂、全油型开式齿轮油等。沥青基开式齿轮油因粘温性能和抗污染能力差，挥发溶剂含强致癌物质等，目前在欧美已被禁止使用；石墨基开式齿轮脂是目前应用范围最广泛的产品，如专利申请文件CN104164277A提供了一种重负荷开式齿轮润滑脂及其制备方法，由基础油、复合铝基润滑脂、石墨、MoS2等制备而成，具有良好的粘附性和极压抗磨性能，可减小摩擦阻力，节约动力消耗，但由于石墨和MoS2属于黑色固体润滑剂，给维修和现场清洁带来诸多不便，此外其低温流动性较差，也限制了其应用。
合成型开式齿轮润滑剂通常采用高粘度合成基础油与添加剂配制而成，具有高粘度指数的合成基础油与添加剂的配合使用使其具有优异的热氧化安定性、高低温性能和极压抗磨性。专利申请文件CN104962360A提供了一种合成型开式齿轮油组合物，采用三种不同的合成酯类基础油进行调和并与恰当的添加剂配伍，具有较好的热氧化安定性、高低温性能和极压抗磨性，且粘度可调节范围宽，基本满足多种开式齿轮装置的工况需求，但因其所包含的多种合成酯类油结构复杂，制备繁琐，目前市场上缺少对应的商业产品，所以无法进行工业化放大生产。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明目的在于提供一种开式齿轮油组合物及其制备方法。该开式齿轮油组合物的制备方法简单，综合性能优异，可灵活应用于飞溅、滴加、浸润和喷雾润滑等多种润滑方式，同时不会对设备、环境等造成污染问题。
用于解决问题的方案
本发明提供一种开式齿轮油组合物，以所述开式齿轮油组合物的总重量为100％计，包含以下组分：
酯类合成油：85.5-99.56％，优选90.9-98.37％，更优选92-96％；
极压抗磨剂：0.1-8％，优选为1-6％；
油性减磨剂：0.03-3.0％，优选为0.1％-1.5％；
金属钝化剂：0.01-0.5％，优选为0.03％-0.1％；
抗氧剂：0.3-3.0％，优选为0.5％-1.5％。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述酯类合成油包括主链含有烃基和酯基的共聚物，优选包括α烯烃和不饱和酯类油的共聚物，其中，所述α烯烃的碳原子数为1-22之间的整数，优选5-17之间的整数；优选地，所述不饱和酯类油包括不饱和酸酐和醇反应制备的不饱和双酯。
优选地，所述酯类合成油的平均重均分子量为1000-10000Da，优选3000-10000Da。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述极压抗磨剂包括：含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂中的一种或两种；优选地，所述含硫极压抗磨剂包括：硫化脂肪酸酯、硫化烯烃、硫化异丁烯、苄基多硫化物、苯基多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种；所述含磷极压抗磨剂包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、酸性磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基磷酸胺、芳基磷酸胺、二硫代磷酸酯、无灰有机膦酸胺盐中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述极压抗磨剂包括：含硫极压抗磨剂和含磷极压抗磨剂；优选地，所述含硫极压抗磨剂与含磷极压抗磨剂的质量比为1:4～4:1，优选为1:2～2:1。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述油性减磨剂包括：脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、胺盐、有机硫化合物中的一种或多种；优选地，所述油性减磨剂包括：十二羟基硬脂酸、硬脂酸、油酸、油酸丁酯、单油酸甘油酯、油酸环氧酯中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述金属钝化剂包括：苯三唑或其衍生物、苯并噻唑或其衍生物、噻二唑或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、吲唑或其衍生物中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述抗氧剂包括：胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或两种；优选地，所述胺类抗氧剂包括：对,对-二辛基二苯胺、辛基丁基二苯胺、萘胺中的一种或多种；所述酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或两种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述开式齿轮油组合物还包括防锈剂、防腐蚀剂、破乳剂中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，根据GB/T265的测试方法，所述酯类合成油在100℃时的运动粘度为15～3000mm2/s。
本发明还提供一种根据本发明的开式齿轮油组合物的制备方法，包括将所述开式齿轮油组合物的各组分混合的步骤。
发明的效果
本发明开式齿轮油组合物具备较好的减磨抗磨性能和极高的承载能力，防锈抗水性强，还具有优良的低温流动性和高温粘附性，剪切稳定性优异，长期使用不甩油，具有广泛的适用范围。
具体实施方式
本发明提供一种开式齿轮油组合物，以所述开式齿轮油组合物的总重量为100％计，包含以下组分：
酯类合成油：85.5-99.56％，优选90.9-98.37％，更优选92-96％；
极压抗磨剂：0.1-8％，优选为1-6％；
油性减磨剂：0.03-3.0％，优选为0.1％-1.5％；
金属钝化剂：0.01-0.5％，优选为0.03％-0.1％；
抗氧剂：0.3-3.0％，优选为0.5％-1.5％。
根据本发明的开式齿轮油组合物，本发明中的酯类合成油具有优异的润滑能力、氧化稳定性、水解稳定性和粘附力。本发明中，所述酯类合成油的加入量为85.5-99.56％，优选90.9-98.37％，更优选92-96％。
根据本发明的开式齿轮油组合物，所述酯类合成油为主链含有烃基和酯基的共聚物。酯类合成油中包含的具有较强极性的酯基，使得酯类合成油更容易吸附在金属表面；从而使得开式齿轮油组合物能够在摩擦表面形成厚厚的油膜，改善了摩擦表面的润滑状况，增强减磨、润滑性能；同时这种极强的吸附力也提高了开式齿轮油组合物的抗水冲刷性。酯类合成油中包含的聚烃基分子链，使得开式齿轮油组合物的水解稳定性和氧化安定性优异。
具体地，所述酯类合成油包括α烯烃和不饱和酯类油的共聚物；其中，α烯烃的价格低廉，成本较低。不饱和酯类油能够使得酯类合成油具有高粘度指数和剪切安定性，在冬夏季均有很好的粘附性能，同时不会因高载荷下的持续剪切运行而变稀流失。
更具体地，所述酯类合成油中，α烯烃的碳原子数为1-22之间的整数，优选为5-17之间的整数，具体地，所述不饱和酯类油包括不饱和酸酐和醇反应制备的不饱和双酯。
优选地，所述酯类合成油的平均重均分子量为1000-10000Da，优选3000-10000Da。
将酯类合成油应用在本发明的开式齿轮油组合物中，所述酯类合成油具备优异的密封相容性，对普通密封材料显示为中性至轻微溶胀特征；且添加剂在酯类合成油中的溶解度和性能优异，并且酯类合成油与其他组分的配伍性更好。酯类合成油的高/低温性能良好，将酯类合成油应用在本发明中的开式齿轮油组合物中，可满足高/低温下泵的启动和喷射的使用。另外，酯类合成油与极压抗磨剂在金属表面不存在吸附竞争，因此，本发明的酯类合成油也不影响其极压抗磨性能的发挥。
具体地，所述酯类合成油的聚合度为1-100，更优选为5-20。通过改变酯类合成油的聚合度，可以制备出各种粘度范围的开式齿轮油组合物；通过改变主链中烃基和酯基的共聚单体比例，可以制备出不同极性大小的开式齿轮油组合物。因此，可以根据开式齿轮飞溅、滴加、浸润和喷雾润滑等多种润滑方式要求，从而灵活选择合适的产品。
本发明中，根据GB/T265的测试方法，所述酯类合成油在100℃时的运动粘度为15～3000mm2/s。
根据本发明的开式齿轮油组合物，其中，所述极压抗磨剂的加入量为0.1-8％，优选为1-6％。当极压抗磨剂的加入量小于0.1％时，不能给开式齿轮油组合物提供充分的极压抗磨性能，当极压抗磨剂的加入量大于8％时，开式齿轮油组合物的极压抗磨性能不能进一步提高，极压抗磨剂的利用率降低，原料成本增大，同时也会影响开式齿轮油组合物的抗氧化和金属腐蚀性能。
所述极压抗磨剂包括：含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂中的一种或两种。优选地，所述含硫极压抗磨剂包括：硫化脂肪酸酯、硫化烯烃、硫化异丁烯、苄基多硫化物(例如：二苄基二硫等)、苯基多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸盐(例如：二丁基二硫代氨基甲酸盐，牌号：T351等)、二烷基二硫代氨基甲酸酯(例如：亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，牌号：vanlube7723等)中的一种或多种；所述含磷极压抗磨剂包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、酸性磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基磷酸胺(例如：牌号：Vanlube672等)、芳基磷酸胺、二硫代磷酸酯、无灰有机膦酸胺盐中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，其中，所述极压抗磨剂包括：含硫极压抗磨剂和含磷极压抗磨剂。本发明的极压抗磨剂与酯类合成油具有很好的协同作用。进一步地，本发明的酯类合成油在金属表面形成的油膜可以帮助减小摩擦力，降低金属表面摩擦温度，延缓硫元素和/或磷元素与摩擦接触面发生反应的时间。
具体地，所述含硫极压抗磨剂与含磷极压抗磨剂的质量比为1:4～4:1，优选为1:2～2:1。含硫极压抗磨剂和含磷极压抗磨剂的质量比在1:4～4:1的范围内时，可以根据金属表面摩擦温度和承受载荷压力的高低有针对性的与摩擦接触面的铁元素发生反应，进而共同发挥极压抗磨作用。因此，本发明的开式齿轮油组合物中，含硫极压抗磨剂和含磷极压抗磨剂按照合适的比例添加，能够进一步提高本发明开式齿轮油组合物的综合性能。
根据本发明的开式齿轮油组合物，其中，油性减磨剂的加入量为0.03-3.0％，优选为0.1-1.5％。当油性减磨剂的加入量小于0.03％时，无法给开式齿轮油组合物提供充分的润滑性和减磨性，当油性减磨剂的加入量大于3.0％时，除了会使油性减磨剂的利用率下降，影响性价比外，还会影响开式齿轮油组合物的分水性能。
具体地，所述油性减磨剂包括：脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、胺盐、有机硫化合物中的一种或多种；优选地，所述油性减磨剂包括：十二羟基硬脂酸、硬脂酸、油酸、油酸丁酯、单油酸甘油酯、油酸环氧酯中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，其中，所述金属钝化剂的加入量为0.01-0.5％，优选为0.03-0.1％。当金属钝化剂的加入量小于0.01％时，无法给开式齿轮油组合物提供充足的金属钝化作用，而当金属钝化剂的加入量大于0.5％时，所发挥的金属钝化作用也不会再继续提高，金属钝化剂的利用率和性价比降低。
具体地，所述金属钝化剂包括：苯三唑或其衍生物、苯并噻唑或其衍生物、噻二唑或其衍生物、苯并咪唑或其衍生物、吲唑或其衍生物中的一种或多种。
根据本发明的开式齿轮油组合物，其中，所述抗氧剂的加入量为0.3-3.0％，优选为0.5-1.5％。具体地，所述抗氧剂包括：胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或两种；优选地，所述胺类抗氧剂包括：对,对-二辛基二苯胺、辛基丁基二苯胺、萘胺中的一种或多种；所述酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或两种。
另外，本发明的开式齿轮油组合物中，还可以含有防锈剂、防腐蚀剂、破乳剂等中的一种或多种，也可以不含有石墨和沥青。
本发明的开式齿轮油组合物的原料简单易得，性价比高，且使用时安全性高、不污染环境，适用范围非常广泛，十分利于工业化生产推广。
本发明还提供一种根据本发明的开式齿轮油组合物的制备方法，其包括：将所述开式齿轮油组合物的各组分混合的步骤。
具体地，根据本发明的方法，包括以下步骤：
将酯类合成油加入到反应器中，维持温度在75-90℃，然后加入油性减磨剂，搅拌至均匀透明，停止加热并将温度降至40-60℃，再将极压抗磨剂、抗氧剂、金属钝化剂加入到反应器中，搅拌至均匀透明，得到开式齿轮油组合物。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将94.4重量份酯类合成油(生产厂家：Italmatch Chemicals，牌号：Ketjenlube2700，该酯类合成油由十四α烯烃、十六α烯烃、以及顺丁烯二酸酐与乙醇的反应产物共聚而成，其平均重均分子量为7000Da，CAS号：173521-40-9)加入到反应釜中，维持釜温在80℃；加入1重量份的十二羟基硬脂酸，搅拌至均匀透明，停止加热并用冷却水将釜温降至50℃；再依次将2重量份的硫化异丁烯(生产厂家：渤大化工有限公司，牌号：T321，下同)、1.5重量份的磷酸三甲酚酯(生产厂家：渤大化工有限公司，牌号：T306，下同)、1重量份的辛基丁基二苯胺、0.1重量份的苯三唑衍生物(生产厂家：锦州康泰润滑油添加剂有限公司，牌号：T551，下同)加入到调和釜中，搅拌至混合物全部溶解、均匀透明，得到开式齿轮油组合物I。
实施例2
除了将实施例1中的1.5重量份的磷酸三甲酚酯换成1.5重量份的硫化异丁烯以外，按照与实施例1相同的方法，制备得到开式齿轮油组合物II。
对比例1
除了将实施例1中的94.4重量份的酯类合成油换成69.4重量份的聚异丁烯(生产厂家：韩国大林有限公司，牌号：PB950)和25重量份的聚异丁烯(生产厂家：韩国大林有限公司，牌号：PB1300)以外，按照与实施例1相同的方法，制备得到开式齿轮油组合物III。
对比例2
除了将实施例1中的94.4重量份的酯类合成油换成54.4重量份的聚α烯烃PAO300(生产厂家：Exxon Mobil Chemical，牌号：SpectraSyn Elite 300)和40重量份的高粘度复合酯(生产厂家：Croda Company,Inc，牌号：Priolube3986，下同)以外，按照与实施例1相同的方法，制备得到开式齿轮油组合物IV。
对比例3
除了将实施例1中的2重量份的硫化异丁烯和1.5重量份的磷酸三甲酚酯换成3.5重量份的三硼酸钾中性油分散液(生产厂家：Tiarco Chemical，牌号：OCTOPOL PTB)以外，按照与实施例1相同的方法，制备得到开式齿轮油组合物V。
上述开式齿轮油组合物I、II、III、IV和V分别进行性能测试，检测结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明所制备的开式齿轮油组合物I具有较高的粘度和粘度指数；开式齿轮油组合物I倾点可到-12℃，具有良好的低温流动性和泵启动性，此外本发明的开式齿轮油组合物还具有较高的氧化安定性和极压抗磨性能，粘度增长率低，综合性能优异。
由实施例2可以看出，在制备开式齿轮油组合物II时只添加了含硫极压抗磨剂，而没有添加含磷极压抗磨剂，其PB值仍能达到1186N，表现出优良的抗磨性能，由于所用的酯类合成油中含有较多的极性酯官能团，可以在摩擦表面形成保护膜，增加开式齿轮油组合物的润滑抗磨性能。
相对于开式齿轮油组合物I，由于对比例1中使用聚异丁烯作为基础油，所制备的开式齿轮油组合物III的粘度指数较低，粘温性能差，且倾点偏高，高温、低温的适应性差，不适合在宽温度范围变化的工况中作业。而且由于聚异丁烯不含极性酯官能团，不容易在摩擦表面形成厚厚的油膜，因而其PB和PD值相对较低，磨斑直径也偏大，极压抗磨减磨性能均偏差。另外，开式齿轮油组合物III的氧化安定性的粘度增长率比开式齿轮油组合物I的更高，其氧化安定性较差。
对比例2中，由于聚α烯烃PAO300和高粘度复合酯不相容，所制得的开式齿轮油组合物IV浑浊不透明，这也表明仅靠共混无法得到兼具聚α烯烃和酯类油优点的组合物，采用酯类合成油可以避免以上不相容问题。
由对比例3可以看出，相对于开式齿轮油组合物I和II，开式齿轮油组合物V的PB值和PD值均较低，磨斑直径偏大，这表明本发明所采用酯类合成油与含硫和/或含磷极压抗磨剂的配伍性良好，具有极压抗磨的协同作用，可以获得极压抗磨性能更加优异的开式齿轮油组合物。
实施例3
将93.4重量份的酯类合成油(生产厂家：Italmatch Chemicals，牌号：Ketjenlube23000，该酯类合成油由十四α烯烃、十六α烯烃、以及顺丁烯二酸酐与乙醇的反应产物共聚而成，其平均重均分子量为10000Da，CAS号：173521-40-9)加入到反应釜中，维持釜温在80℃；加入1.5重量份的油酸，搅拌至均匀透明，停止加热并用冷却水将釜温降至40℃；再依次将2.5重量份的亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)(生产厂家：美国Vanderbilt Company，牌号：Vanlube7723)、2重量份的无灰有机膦酸胺盐(生产厂家：渤大化工有限公司，牌号：KT139)、0.5重量份的辛基丁基二苯胺、0.1重量份的苯三唑衍生物，加入到调和釜中，搅拌至混合物全部溶解、均匀透明，得到成品开式齿轮油组合物VI。
对比例4
除了将实施例3中的酯类合成油换成高粘度复合酯以外，按照与实施例3相同的方法，制备得到开式齿轮油组合物VII。
上述开式齿轮油组合物VI和VII分别进行性能测试，检测结果如表2所示：
表2
由表2可以看到，由酯类合成油所制备的开式齿轮油组合物VI同样具有较高的粘度指数、氧化安定性和极压抗磨性能。其粘度指数可达300以上，粘温性能十分优异，最大无卡咬负荷PB值可达1700N以上，综合性能优异。
另外，由高粘度复合酯所制备的开式齿轮油组合物VII的氧化安定性和倾点都差于开式齿轮油组合物VI，极压抗磨性能也稍低于开式齿轮油组合物VI，进一步说明本发明的酯类合成油与含硫和/或含磷极压抗磨剂具有较好的配伍性。
综上所述，本发明使用酯类合成油，同时加入合适的添加剂，保证了开式齿轮油组合物具有较高的粘度和粘温性能，避免出现夏季易流失、冬季难流动的情况，且利于开式齿轮油组合物使用过程中润滑油膜的形成及保持；其次，本发明的开式齿轮油组合物具有优异的低温流动性能，扩大了其使用温度范围；再者，本发明的开式齿轮油组合物在使用中会带来齿轮副在负荷区域的低流体摩擦，降低小齿轮和齿轮传动装置的操作温度、提高齿轮效率。
另外，从实施例1和实施例3可以看出，本发明的开式齿轮油组合物可以制备得到不同粘度级别的开式齿轮油，应用范围更广范。