本申请为申请号201611113624x、申请日2016年12月07日、发明名称“一种选择性脱硫剂及其制备方法和应用”的分案申请。
本发明涉及汽油技术领域，具体是一种选择性脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术：
汽油的超深度脱硫已成为世界范围内亟待解决的一项重要问题。汽油中的硫燃烧生成硫氧化物(sox)是大气中主要的污染物之一，其排放到空气中会形成酸雨，破坏生态环境。另外，硫的氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，限制硫含量是车用汽油标准中的一项重要指标，也是评价汽油清洁度的关键因素。国外汽油调和组分构成中只有34％是催化裂化(fcc)汽油，我国的成品油的调和组分有80％(体积分数)来自fcc汽油，而汽油中85-95％的硫源自fcc汽油，因此，采用何种工艺有效地降低fcc汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。
传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但以各种分子筛、活性炭为代表的物理吸附方法脱除率较低，且寿命较短。有的材料还存在废弃吸附剂二次污染和处理问题。此外，现有脱硫剂较多采用活性炭、zsm-5等材料，伊利石由于其自身的结构使其极少被采用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种选择性脱硫剂及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石28-36份、羟丙基瓜尔豆胶1-5份、紫苏醛3-7份、乙酸11-19份。
作为本发明进一步的方案：所述选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石30-34份、羟丙基瓜尔豆胶2-4份、紫苏醛4-6份、乙酸13-17份。
作为本发明进一步的方案：所述选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石32份、羟丙基瓜尔豆胶3份、紫苏醛5份、乙酸15份。
本发明另一目的是提供一种选择性脱硫剂的制备方法，由以下步骤组成：
1)将乙酸与其质量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液；
2)将伊利石与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨1.5-1.6h，然后加入乙酸溶液，升温至69℃并在该温度下密封搅拌处理1.9h，然后升温至83℃并滴加紫苏醛，滴加完成后在该温度下超声处理22min，超声功率为1000w，再在99-101℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫剂。
本发明另一目的是提供所述脱硫剂在汽油中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以伊利石为原料，与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨后，再经过乙酸、紫苏醛的处理等制得的脱硫剂，使汽油在ron损失小于2.0的情况下，能够得到硫含量在6μg/g以下的超低硫含量的汽油。本发明对硫的选择性好、脱硫深度高，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，使用寿命长，对环境较为友好，无二次污染，再生性能良好。本发明制备工艺简单，易操作，易控制，性能稳定，生产成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石28份、羟丙基瓜尔豆胶1份、紫苏醛3份、乙酸11份。
将乙酸与其质量6.8倍的体积浓度为65％的乙醇混合，制得乙酸溶液。将伊利石与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨1.5h，然后加入乙酸溶液，升温至69℃并在该温度下密封搅拌处理1.9h，然后升温至83℃并滴加紫苏醛，滴加完成后在该温度下超声处理22min，超声功率为1000w，再在99℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫剂。
实施例2
本发明实施例中，一种选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石36份、羟丙基瓜尔豆胶5份、紫苏醛7份、乙酸19份。
将乙酸与其质量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。将伊利石与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨1.6h，然后加入乙酸溶液，升温至69℃并在该温度下密封搅拌处理1.9h，然后升温至83℃并滴加紫苏醛，滴加完成后在该温度下超声处理22min，超声功率为1000w，再在101℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫剂。
实施例3
本发明实施例中，一种选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石30份、羟丙基瓜尔豆胶2份、紫苏醛4份、乙酸13份。
将乙酸与其质量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。将伊利石与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨1.55h，然后加入乙酸溶液，升温至69℃并在该温度下密封搅拌处理1.9h，然后升温至83℃并滴加紫苏醛，滴加完成后在该温度下超声处理22min，超声功率为1000w，再在100℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫剂。
实施例4
本发明实施例中，一种选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石34份、羟丙基瓜尔豆胶4份、紫苏醛6份、乙酸17份。
将乙酸与其质量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。将伊利石与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨1.55h，然后加入乙酸溶液，升温至69℃并在该温度下密封搅拌处理1.9h，然后升温至83℃并滴加紫苏醛，滴加完成后在该温度下超声处理22min，超声功率为1000w，再在100℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫剂。
实施例5
本发明实施例中，一种选择性脱硫剂，由以下按照重量份的原料组成：伊利石32份、羟丙基瓜尔豆胶3份、紫苏醛5份、乙酸15份。
将乙酸与其质量6.8倍的65％乙醇混合，制得乙酸溶液。将伊利石与羟丙基瓜尔豆胶混合研磨1.55h，然后加入乙酸溶液，升温至69℃并在该温度下密封搅拌处理1.9h，然后升温至83℃并滴加紫苏醛，滴加完成后在该温度下超声处理22min，超声功率为1000w，再在100℃的温度下搅拌至干，然后在440℃的马弗炉中煅烧4.3h即得脱硫剂。
对比例1
除不含有羟丙基瓜尔豆胶外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。
对比例2
除不含有紫苏醛外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。
对比例3
除不含有羟丙基瓜尔豆胶以及紫苏醛外，其原料含量及制备过程与实施例5一致。
实施例6
利用上述实施例1-5以及对比例1-3所得的选择性脱硫剂分别对含硫汽油进行选择性脱硫，具体步骤如下：
将硫含量在398μg/g的含硫汽油分别与实施例1-5以及对比例1-3所得的选择性脱硫剂在进料液体积空速2h-1，温度100℃、压力0.8mpa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接触。
上述的应用实施例中所用的含硫汽油及分别经实施例1-5以及对比例1-3所得的选择性脱硫剂进行脱硫后所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、ron损失、脱硫率经检测或计算，其结果见表1。
表1
从上表中可以看出，本发明的选择性脱硫剂可将劣质催化裂化汽油加工为硫含量<6μg/g的优质清洁脱硫汽油，研究法辛烷值ron损失<2.0个单位。
实施例7
利用实施例5所得的选择性脱硫剂对硫含量在398μg/g的含硫汽油在进料液体积空速2h-1，温度100℃、压力0.8mpa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接触处理10h后，即完成1次选择性脱硫剂的脱硫处理。
对上述完成1次脱硫处理的选择性脱硫剂进行再生，具体步骤如下：
上述的再生过程采用空气为再生气，控制空气体积空速为200h-1、温度为440℃、常压进行烧硫2.5h，然后降至室温，即完成失活后的选择性脱硫剂的再生。
将上述完成1次再生后的选择性脱硫剂对硫含量在398μg/g的含硫汽油再次按照上述的条件进行脱硫处理，即重复上述的脱硫、再生5次、10次。
利用上述所得的再生1次、5次、10次的选择性脱硫剂分别对含硫汽油进行脱硫，所用的含硫汽油即原料油及所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、脱硫率结果见表2：
表2
从上表可以看出，本发明的选择性脱硫剂，其经过10次再生后，其脱硫率依然可达99.5-99.7％，由此表明了在含硫汽油脱硫的过程中，本发明的选择性脱硫剂的活性、选择性好，并且脱硫后的汽油的各项反应性能指标稳定性好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。