本发明涉及一种利用生物油浆制备船舶油的工艺，属于生物质能技术领域。
背景技术：
通常生物质转换技术被划分为以下4个大类，直接燃烧技术，物理化学转换技术，生物转换技术和生物油技术。现在所有种类的生物质转换技术都处于各自不同的发展阶段，其中燃烧和炭化技术已经达到了相当商业化的程度。尽管部分生物质转换技术已经成熟，但是生物质本身存在分布范围广，体积大，含水率高以及低能量密度等特点，导致其在利用过程中的运输成本居高不下，同时前处理过程十分复杂，最终使得投入一产出比过高，只能使部分生物质利用技术停留在实验室阶段。
为解决上述生物质存在的能量密度低和前处理过程复杂等缺点，目前大量的研究都集中在生物质同煤混合利用以及生物质预处理技术的研发上。尽管生物质同煤混合燃烧或混合气化能够成为现阶段生物质利用的一个较为有效的方式，并能够有效降低二氧化碳和其他有害气体的排放，可是，生物质具有纤维特性使得其难以磨碎，从而导致生物质在同煤混合利用的过程中不得不克服生物质颗粒大所带来的约束，大规模燃煤电厂的球磨系统并不适合于纤维特性的生物质的研磨。
为了拓宽生物质能的应用领域，需要将生物质加工成适合更多应用领域的产品。
技术实现要素：
本发明提出了一种利用生物酸化油浆制备船舶燃油的方法，这种方法可以获得低氮硫排放量、燃烧热值高、不易结炭的燃油，适合于船舶使用。本发明的技术构思是通过酶解技术使油脂皂脚中的纤维和胶体成分被分解为小分子，使其容易被水洗，避免其留存于油脂中，可以提高油品的澄清度、流动性品质；同时，通过改性的无机吸附剂选择性地吸附油脂中的部分含氮含硫成分去除，使燃油燃烧时产生的有害气体量显著减小。
技术方案是：
一种利用生物油浆制备船舶油的工艺，包括如下步骤：
第1步，大豆油脂皂的酶解：按重量份计，大豆油脂皂脚50～70份放入含有酶的水溶液170～200份中，在一定酸性和一定温度下进行酶解，再进行水洗，回收油层和残渣，将它们作为酶解后的大豆油脂皂脚；
第2步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将酶解后的大豆油脂皂脚30～45份在反应器中升温至90～92℃，然后缓慢加入75～85wt%的浓硫酸3～6份，加入完毕后，继续保温搅拌3～5h，自然冷却并放置10～20h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，升温搅拌，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的洗涤：将第3步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，升温搅拌，结束后取出油层，弃去水层；
第5步，大豆酸化油浆的吸附除杂：将第4步得到的油层中加入醋酸纤维素改性的沉淀磷酸钙按照重量比1：0.1～0.15混合，进行吸附，吸附完成后，进行固液分离，弃去固相；
第6步，脂肪酸的甲酯化：将第5步得到的油浆与甲醇按照重量比1：2～4混合，再加入硫酸作为催化剂，升温进行酯化反应，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
所述的第1步中，所述的酶是碱性纤维素酶、碱性木聚糖酶和漆酶的按照重量比8～12：2～4：2～3的混合物；所述的酶的重量是大豆油脂皂脚重量的0.3～0.6%；酶解的ph范围是2～4，酶解时间为1～3h，酶解温度为50～55℃。
所述的第3步中，第一洗涤液是指含有0.4～0.8wt%硫代硫酸钠、0.2～0.4wt%硫酸、1～3wt%氯化钾的水溶液；大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：0.4～1，升温的温度是40～50℃，搅拌时间是1～2小时。
所述的第4步中，第二洗涤液是指含有1～2wt%硫酸镁、2～3wt%氢氧化钠的水溶液；大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.2～0.3，升温的温度是45～55℃，搅拌时间是2～3小时。
所述的第5步中，所述的醋酸纤维素改性磷酸钙的制备方法是：按重量份计，取2～4份醋酸纤维素溶解于丙酮，溶解于100～120份的丙酮中，得到丙酮溶液；再取20～24份沉淀磷酸钙，溶解于130～150份水中，混合后得到悬浮液；将悬浮液滴加至丙酮溶液中，得到混合液；再将混合液倒入预热至40～45℃的水中，搅拌30～40min，将固化滤出，减压干燥，即得醋酸纤维素改性沉淀磷酸钙。
所述的第6步中，硫酸的加入量是甲醇重量的1/20～1/15，硫酸浓度是70～85wt%。
所述的第6步中，酯化反应温度是100～120℃，反应时间是1～5h。
有益效果
本发明通过酶解技术使油脂皂脚中的纤维和胶体成分被分解为小分子，使其容易被水洗，避免其留存于油脂中，可以提高油品的澄清度、流动性品质；同时，通过改性的无机吸附剂选择性地吸附油脂中的部分含氮含硫成分去除，使燃油燃烧时产生的有害气体量显著减小。
具体实施方式
实施例1船舶油的制备
第1步，大豆油脂皂的酶解：按重量份计，大豆油脂皂脚50份放入含有酶的水溶液170份中，所述的酶是碱性纤维素酶、碱性木聚糖酶和漆酶的按照重量比8：2：2的混合物；所述的酶的重量是大豆油脂皂脚重量的0.3%，在一定酸性和一定温度下进行酶解，酶解的ph范围是2，酶解时间为1h，酶解温度为50℃，再进行水洗，回收油层和残渣，作为酶解后的大豆油脂皂脚；
第2步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将酶解后的大豆油脂皂脚30份在反应器中升温至90℃，然后缓慢加入75wt%的浓硫酸3份，加入完毕后，继续保温搅拌3h，自然冷却并放置10h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，第一洗涤液是指含有0.4wt%硫代硫酸钠、0.2wt%硫酸、1wt%氯化钾的水溶液，大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：0.4，升温搅拌，升温的温度是40℃，搅拌时间是1小时，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的洗涤：将第3步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，第二洗涤液是指含有1wt%硫酸镁、2wt%氢氧化钠的水溶液，大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.2，升温搅拌，升温的温度是45℃，搅拌时间是2小时，结束后取出油层，弃去水层；
第5步，大豆酸化油浆的吸附除杂：将第4步得到的油层中加入醋酸纤维素改性的沉淀磷酸钙按照重量比1：0.1混合，进行吸附，吸附完成后，进行固液分离，弃去固相，所述的醋酸纤维素改性磷酸钙的制备方法是：按重量份计，取2份醋酸纤维素溶解于丙酮，溶解于100份的丙酮中，得到丙酮溶液；再取20份沉淀磷酸钙，溶解于130份水中，混合后得到悬浮液；将悬浮液滴加至丙酮溶液中，得到混合液；再将混合液倒入预热至40℃的水中，搅拌30min，将固化滤出，减压干燥，即得醋酸纤维素改性沉淀磷酸钙；
第6步，脂肪酸的甲酯化：将第5步得到的油浆与甲醇按照重量比1：2混合，再加入硫酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/20，硫酸浓度是70wt%，升温进行酯化反应，酯化反应温度是100℃，反应时间是1h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
实施例2船舶油的制备
第1步，大豆油脂皂的酶解：按重量份计，大豆油脂皂脚70份放入含有酶的水溶液200份中，所述的酶是碱性纤维素酶、碱性木聚糖酶和漆酶的按照重量比12：4：3的混合物；所述的酶的重量是大豆油脂皂脚重量的0.6%，在一定酸性和一定温度下进行酶解，酶解的ph范围是4，酶解时间为3h，酶解温度为55℃，再进行水洗，回收油层和残渣，作为酶解后的大豆油脂皂脚；
第2步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将酶解后的大豆油脂皂脚45份在反应器中升温至92℃，然后缓慢加入85wt%的浓硫酸6份，加入完毕后，继续保温搅拌5h，自然冷却并放置20h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，第一洗涤液是指含有0.8wt%硫代硫酸钠、0.4wt%硫酸、3wt%氯化钾的水溶液，大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：1，升温搅拌，升温的温度是50℃，搅拌时间是2小时，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的洗涤：将第3步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，第二洗涤液是指含有2wt%硫酸镁、3wt%氢氧化钠的水溶液，大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.3，升温搅拌，升温的温度是55℃，搅拌时间是3小时，结束后取出油层，弃去水层；
第5步，大豆酸化油浆的吸附除杂：将第4步得到的油层中加入醋酸纤维素改性的沉淀磷酸钙按照重量比1：0.15混合，进行吸附，吸附完成后，进行固液分离，弃去固相，所述的醋酸纤维素改性磷酸钙的制备方法是：按重量份计，取4份醋酸纤维素溶解于丙酮，溶解于120份的丙酮中，得到丙酮溶液；再取24份沉淀磷酸钙，溶解于150份水中，混合后得到悬浮液；将悬浮液滴加至丙酮溶液中，得到混合液；再将混合液倒入预热至45℃的水中，搅拌40min，将固化滤出，减压干燥，即得醋酸纤维素改性沉淀磷酸钙；
第6步，脂肪酸的甲酯化：将第5步得到的油浆与甲醇按照重量比1：4混合，再加入硫酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/15，硫酸浓度是85wt%，升温进行酯化反应，酯化反应温度是120℃，反应时间是5h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
实施例3船舶油的制备
第1步，大豆油脂皂的酶解：按重量份计，大豆油脂皂脚60份放入含有酶的水溶液180份中，所述的酶是碱性纤维素酶、碱性木聚糖酶和漆酶的按照重量比10：3：2的混合物；所述的酶的重量是大豆油脂皂脚重量的0.5%，在一定酸性和一定温度下进行酶解，酶解的ph范围是3，酶解时间为2h，酶解温度为52℃，再进行水洗，回收油层和残渣，作为酶解后的大豆油脂皂脚；
第2步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将酶解后的大豆油脂皂脚35份在反应器中升温至91℃，然后缓慢加入80wt%的浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，第一洗涤液是指含有0.6wt%硫代硫酸钠、0.3wt%硫酸、2wt%氯化钾的水溶液，大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：0.7，升温搅拌，升温的温度是46℃，搅拌时间是1小时，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的洗涤：将第3步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，第二洗涤液是指含有1wt%硫酸镁、3wt%氢氧化钠的水溶液，大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.3，升温搅拌，升温的温度是50℃，搅拌时间是2小时，结束后取出油层，弃去水层；
第5步，大豆酸化油浆的吸附除杂：将第4步得到的油层中加入醋酸纤维素改性的沉淀磷酸钙按照重量比1：0.12混合，进行吸附，吸附完成后，进行固液分离，弃去固相，所述的醋酸纤维素改性磷酸钙的制备方法是：按重量份计，取3份醋酸纤维素溶解于丙酮，溶解于110份的丙酮中，得到丙酮溶液；再取22份沉淀磷酸钙，溶解于140份水中，混合后得到悬浮液；将悬浮液滴加至丙酮溶液中，得到混合液；再将混合液倒入预热至42℃的水中，搅拌35min，将固化滤出，减压干燥，即得醋酸纤维素改性沉淀磷酸钙；
第6步，脂肪酸的甲酯化：将第5步得到的油浆与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/18，硫酸浓度是75wt%，升温进行酯化反应，酯化反应温度是110℃，反应时间是2h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
对照例1
与实施例3的区别在于：未对大豆油脂皂脚进行酶解处理。
第1步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将大豆油脂皂脚35份在反应器中升温至91℃，然后缓慢加入80wt%的浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第2步，大豆酸化油浆的洗涤：将第1步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，第一洗涤液是指含有0.6wt%硫代硫酸钠、0.3wt%硫酸、2wt%氯化钾的水溶液，大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：0.7，升温搅拌，升温的温度是46℃，搅拌时间是1小时，结束后取出油层，弃去水层；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，第二洗涤液是指含有1wt%硫酸镁、3wt%氢氧化钠的水溶液，大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.3，升温搅拌，升温的温度是50℃，搅拌时间是2小时，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的吸附除杂：将第3步得到的油层中加入醋酸纤维素改性的沉淀磷酸钙按照重量比1：0.12混合，进行吸附，吸附完成后，进行固液分离，弃去固相，所述的醋酸纤维素改性磷酸钙的制备方法是：按重量份计，取3份醋酸纤维素溶解于丙酮，溶解于110份的丙酮中，得到丙酮溶液；再取22份沉淀磷酸钙，溶解于140份水中，混合后得到悬浮液；将悬浮液滴加至丙酮溶液中，得到混合液；再将混合液倒入预热至42℃的水中，搅拌35min，将固化滤出，减压干燥，即得醋酸纤维素改性沉淀磷酸钙；
第5步，脂肪酸的甲酯化：将第4步得到的油浆与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/18，硫酸浓度是75wt%，升温进行酯化反应，酯化反应温度是110℃，反应时间是2h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
对照例2
与实施例3的区别在于：未对大豆酸化油浆的吸附除杂。
第1步，大豆油脂皂的酶解：按重量份计，大豆油脂皂脚60份放入含有酶的水溶液180份中，所述的酶是碱性纤维素酶、碱性木聚糖酶和漆酶的按照重量比10：3：2的混合物；所述的酶的重量是大豆油脂皂脚重量的0.5%，在一定酸性和一定温度下进行酶解，酶解的ph范围是3，酶解时间为2h，酶解温度为52℃，再进行水洗，回收油层和残渣，作为酶解后的大豆油脂皂脚；
第2步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将酶解后的大豆油脂皂脚35份在反应器中升温至91℃，然后缓慢加入80wt%的浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，第一洗涤液是指含有0.6wt%硫代硫酸钠、0.3wt%硫酸、2wt%氯化钾的水溶液，大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：0.7，升温搅拌，升温的温度是46℃，搅拌时间是1小时，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的洗涤：将第3步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，第二洗涤液是指含有1wt%硫酸镁、3wt%氢氧化钠的水溶液，大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.3，升温搅拌，升温的温度是50℃，搅拌时间是2小时，结束后取出油层，弃去水层；
第5步，脂肪酸的甲酯化：将第4步得到的油层与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/18，硫酸浓度是75wt%，升温进行酯化反应，酯化反应温度是110℃，反应时间是2h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
对照例3
与实施例3的区别在于：未对沉淀磷酸钙进行醋酸纤维素改性处理。
第1步，大豆油脂皂的酶解：按重量份计，大豆油脂皂脚60份放入含有酶的水溶液180份中，所述的酶是碱性纤维素酶、碱性木聚糖酶和漆酶的按照重量比10：3：2的混合物；所述的酶的重量是大豆油脂皂脚重量的0.5%，在一定酸性和一定温度下进行酶解，酶解的ph范围是3，酶解时间为2h，酶解温度为52℃，再进行水洗，回收油层和残渣，作为酶解后的大豆油脂皂脚；
第2步，大豆酸化油的制备：按重量份计，将酶解后的大豆油脂皂脚35份在反应器中升温至91℃，然后缓慢加入80wt%的浓硫酸5份，加入完毕后，继续保温搅拌4h，自然冷却并放置15h，将上层脂肪酸用水洗至ph中性，为大豆酸化油浆；
第3步，大豆酸化油浆的洗涤：将第2步得到的大豆酸化油浆加入至第一洗涤液中，第一洗涤液是指含有0.6wt%硫代硫酸钠、0.3wt%硫酸、2wt%氯化钾的水溶液，大豆酸化油浆与第一洗涤液的重量比是1：0.7，升温搅拌，升温的温度是46℃，搅拌时间是1小时，结束后取出油层，弃去水层；
第4步，大豆酸化油浆的洗涤：将第3步得到的大豆酸化油浆加入至第二洗涤液中，第二洗涤液是指含有1wt%硫酸镁、3wt%氢氧化钠的水溶液，大豆酸化油浆与第二洗涤液的重量比是1：0.3，升温搅拌，升温的温度是50℃，搅拌时间是2小时，结束后取出油层，弃去水层；
第5步，大豆酸化油浆的吸附除杂：将第4步得到的油层中加入沉淀磷酸钙按照重量比1：0.12混合，进行吸附，吸附完成后，进行固液分离，弃去固相；
第6步，脂肪酸的甲酯化：将第5步得到的油浆与甲醇按照重量比1：3混合，再加入硫酸作为催化剂，硫酸的加入量是甲醇重量的1/18，硫酸浓度是75wt%，升温进行酯化反应，酯化反应温度是110℃，反应时间是2h，反应结束后，减压脱除甲醇，得到船舶油。
尾气中的nox测定是将烧火油在市售两段火渐进式/比例调节式高粘度重油燃烧器中进行燃烧测定。
从上表中可以看出，本发明制备得到的船舶油具有较好的理化性能，特别是运动粘度低、热值高、氮硫化合物排放量少。实施例3相对于对照例1可以看出，实施例3通过酶解技术使油脂皂脚中的纤维和胶体成分被分解为小分子，使其容易被水洗，避免其留存于油脂中，油品的运动粘度明显减小，可以避免燃烧过程中的积碳的发生；实施例3相对于对照例2可以看出，实施例3中通过改性的沉淀磷酸钙吸附剂选择性地吸附油脂中的部分含氮含硫成分去除，使燃油中的硫、氮化合物显著减小；实施例3相对于对照例3可以看出，通过醋酸纤维素对沉淀碳酸钙进行改性可以改善其在油脂中的分散性，使吸附效果得到了明显提高，油品中的杂质更少，并且含硫氮量更少。