一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法与流程

本发明属于生物质衍生物催化转化技术领域，涉及一种由木质素衍生的下游产品芳醚利用氢转移氢解脱氧制备不饱和芳烃液体燃料的方法。

背景技术：

能源问题以及由能源消耗所引发的环境问题一直是关系到全人类生存发展的重要问题。随着各国工业化水平飞速发展，石油，煤炭等传统化石能源消耗速率与日剧增。并引发了温室效应、酸雨、臭氧层空洞等问题，因此，开发环境友好且可再生的清洁能源迫在眉睫。生物质作为一种绿色清洁且可再生的替代能源，因其种类繁多，储量丰富，s、n含量低且co2零排放等优点在全世界范围吸引了众多研究者的关注。

木质素是一类天然芳香族高分子化合物，植物体内含量仅次于纤维素。据估计，每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。因此，将木质素催化液化制备生物油，作为一种新型可再生石油替代能源备受关注。但生物油组成复杂,其中含氧化合物包括醚、酚、呋喃、酮、醛、醇等，总含氧量高达30％，使得油品品质显著降低，如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等，严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用。因此，需要对生物油进行提质，而加氢脱氧被共认为是最有效的方式。

通过催化提质将木质素热裂解过程中产生的酚类衍生物等转化为烃类液体燃料成了应对能源危机行之有效的方法之一。专利cn102851055a公开了一种由木质素制备烷烃燃料的方法，步骤b在高压反应釜中将木质素降解得到的小分子化合物于150-500℃,氢气压力1-10mpa下制备c5-c9烷烃。专利cn104388110a公开了一种木质素一步法制备链状烷烃的方法，反应在高压反应釜中进行，温度60-500℃，氢气压力0.1-10mpa。考虑到上述方法中制备烷烃的过程中需要消耗大量具有高危险性的氢气，近年来，采用供氢溶剂成为了研究的热点。常用的供氢溶剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等。以醇类作为供氢溶剂通过氢转移过程可以得到甲苯以及苯等高附加值的液体燃料。reddykannapu等人研究了异丙醇氢转移条件下的ni-cu-al2o3催化剂催化对甲酚加氢脱氧，300℃反应4h时甲苯收率仅有0.33％，超过80％产物为加氢产物(fuelprocessingtechnology，2015，137,220)。由于木质素衍生物在脱氧过程中氧元素以水的形式脱去，因此对于催化剂的酸性及耐水性又提出了较高的要求。基于以上考虑，本发明旨在开发一种具有优良耐水性和优异酸性的铌基钽基固体酸负载型催化剂，以环保安全廉价的醇类为供氢溶剂，利用氢转移过程实现木质素衍生高效制备具有高附加值的甲苯和苯,从而解决木质素热解产物利用难的问题。

技术实现要素：

本发明的为解决以上问题，本发明的目的是提供一种在无外界氢气供给且温度较低的条件下由木质素衍生的芳香醚类化合物加氢脱氧制备不饱和烷烃液体燃料的方法。不仅有效利用了储量丰富的生物质可再生资源，减少了氢气消耗同时提供了一种非化石来源的不饱和烷烃燃料的大量制备的新途径，具有良好的工业前景。

本发明的技术方案：

一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法，步骤如下：

反应前将焙烧后的催化剂在h2/ar混合气氛中300℃还原活化，反应在间歇釜式反应器中进行，操作工艺条件：底物木质素衍生物浓度1～10wt％，催化剂用量为底物质量的1～10wt％，反应温度160～260℃，反应时间0.5-6h，反应溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种以上混合。

所述的催化剂的制备方法如下：

滴加酸液使固体酸纳米薄片聚沉在载体上，固体酸纳米薄片的负载量为催化剂总质量的5-20wt％，得到修饰后的催化剂载体；将贵金属pt、pd、rh、ru中的一种活性组分通过等体积浸渍法锚定在修饰后的催化剂载体上，制备得到贵金属负载量0.1～2wt％的催化剂前驱体；将该催化剂前驱体进行干燥，筛分后，在氧气/氩气气氛下400℃焙烧处理备用。

所述的载体为sio2、al2o3、tio2、ceo2、zro2、mgo、多壁碳纳米管、活性炭或炭黑。

所述的固体酸纳米薄片为hnbwo6、hnbmo6、htawo6、htamo6或hnb3o8。

所述的木质素衍生物包括苯酚、苯甲醚、愈创木酚、香兰素、对甲酚、二苯醚和4-苄氧基苯酚。

本发明的有益效果：

(1)本方法所制备的铌基钽基固体酸与传统的氧化铌，氧化钽，铌酸和钽酸相比相比，有效提高了酸性位点数量，环境友好、易回收且耐水性优异。催化剂制备受载体的限制较小，可根据反应体系的需要选择合适的载体(例如sio2,al2o3，tio2，ceo2，zro2，mgo，活性炭等等)。本发明以生物质衍生的单聚和二聚芳醚为原料，一步加氢脱氧制备不饱和芳烃液体燃料，过程绿色环保，收率极高。与未修饰铌基钽基固体酸的载体相比，负载后的固体酸显著地提高了木质素衍生芳醚增强了芳醚醚键断裂和加氢脱氧性能，催化剂低温脱氧活性好，稳定性极佳。

(2)与固体酸纳米薄片直接负载金属(pt、pd、rh、ru等)制备催化剂相比，载体的加入显著的提高了固体酸纳米薄片的分散性，从而极大的提高了木质素衍生芳醚活性，说明载体，固体酸纳米薄片和金属活性位点缺一不可。

(3)反应介质选择供氢溶剂：甲醇、乙醇，正丙醇，异丙醇等。在高压釜式反应器中以醇为反应介质可以实现高效转氢过程，反应操作过程种没有外界氢气消耗，反应条件温和，节能绿色环保。

附图说明

图1是linbwo6和hnbwo6的xrd谱图。

图2是0.5wt％pt/20hnbwo6/mwcnts催化剂催化4-苄氧基苯酚加氢脱氧反应(溶剂影响)。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图，详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：0.5wt％pt/20hnbwo6/mwncts催化剂的制备

首选是载体碳纳米管的处理。称取5gmwncts，加入到盛有250ml浓硝酸的圆底烧瓶中，30℃超声3h，抽滤收集初步处理后的碳纳米管。将初步处理后的碳纳米管加入到体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸混合酸液中，50℃回流一晚，抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，直至滤液ph显中性。处理后碳纳米管80℃干燥留待备用。

采用高温焙烧法制备linbwo6，具体操作方法如下：按照化学计量系数称量li2co3，nb2o5和wo3，球磨机机械混合后800℃焙烧24h，xrd谱图证明制备成功。称取2glinbwo6，加入40ml2.0mol/l硝酸，50℃氢离子交换5天。xrd谱图证明氢离子交换成功。交换后的hnbwo6粉末经四丁基氢氧化铵(tbaoh)调ph至9.5-10，50℃剥离7天。然后离心收集上层包含hnbwo6纳米薄片的胶体。

采用胶体沉淀法，制备20wt％hnbwo6/mwncts。称量2.0g处理后mwcnts加入到100mlhnbwo6胶体中，搅拌下逐滴加入100ml1mol/l硝酸溶液，50℃搅拌6h。将制备的载体过滤洗涤，80℃干燥一晚。

采用过量浸渍法，制备0.5wt％pt/20hnbwo6/mwcnts。量取适量氯铂酸水溶液，加入到1g20hnbwo6/mwcnts中，室温下搅拌6h，然后旋蒸除水，80℃干燥一晚。icp-oes证明pt负载量与理论值一致。所得催化剂在氩气气氛中400℃焙烧3h。催化剂使用前在管式炉中300℃预还原2h，之后氩气钝化留待反应用。

实施例2：高压反应釜中4-苄氧基苯酚加氢脱氧反应(溶剂的影响)

在一次典型的4-苄氧基苯酚脱氧的实验中，催化剂用量为0.05g，溶剂20ml(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、正癸烷)，内标正十二烷0.3g，底物4-苄氧基苯酚0.5g。反应前使用氮气吹扫3次，当温度达到目标温度时开始计时。反应条件：转速700rpm，温度240℃，反应时间3h。产物使用agilent5977amsd，7890bgc定性分析产物，使用a90gc定量分析底物转化率和产物选择性。

反应结果如下：

实施例3：高压反应釜中4-苄氧基苯酚加氢脱氧反应(温度的影响)

在4-苄氧基苯酚脱氧的实验中，0.5wt％pt/20hnbwo6/mwcnts催化剂用量为0.05g，溶剂20ml异丙醇，内标正十二烷0.3g，底物4-苄氧基苯酚0.5g。反应前使用氮气吹扫3次，当温度达到目标温度时开始计时。反应条件：温度160-260℃，转速700rpm，，反应时间3h。产物使用agilent5977amsd，7890bgc定性分析产物，使用a90gc定量分析底物转化率和产物选择性。

实施例4：高压反应釜中催化4-苄氧基苯酚氢解实验(时间的影响)

在催化4-苄氧基苯酚氢解的实验中，0.5wt％pt/20hnbwo6/mwcnt催化剂用量为0.05g，溶剂异丙醇20ml，内标正十二烷0.3g，底物4-苄氧基苯酚0.5g。反应前使用氮气吹扫3次，当温度达到目标温度时开始计时。反应条件：温度240℃，转速700rpm，，反应时间0.5-4h。产物使用a90gc定量分析底物转化率和产物选择性。

实施例5：高压反应釜中4-苄氧基苯酚加氢脱氧反应(稳定性测试)

以0.05g0.5wt％pt/20hnbwo6/mwcnts为催化剂，20ml异丙醇为溶剂，0.3g正十二烷为内标。反应条件为：温度240℃，转速700rpm，反应时间3h。测试稳定性时，在每次反应结束后过滤并用溶剂洗涤催化剂，80℃真空干燥一晚，下一次反应前在氢气气氛下300℃预还原2h。结果如下：

实施例5：高压釜中木质素衍生芳醚加氢脱氧反应

0.1g0.5wt％pt/20hnbwo6/mwcnts催化剂在氢气气氛中300℃还原2h并氩气钝化，0.5g芳醚底物加入到20ml异丙醇中。反应条件：温度240℃，转速700rpm，反应时间6h。反应结果如下：