本发明涉及润滑油组合物和使用其的精密减速器。
背景技术
对各种工业机械的减速器中使用的润滑油组合物，为了抑制齿轮的磨耗等，要求耐磨耗性。
作为提高润滑油的耐磨耗性的方法，一般而言有向润滑油添加含磷-硫的化合物和含硫化合物的方法(例如参照专利文献1)、添加硫系化合物、有机钼系化合物、含磷化合物的方法(例如参照专利文献2)等。此外，作为减少摩擦系数的方法，一般而言有添加有机钼系化合物的方法(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/137160号
专利文献2：日本特开2010-229357号公报
专利文献3：日本特开2015-105289号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
各种工业机械之中，在工业用机器人的关节部等中，并入精密减速器。这样的精密减速器为了在有限的空间内实现大减速比，使用行星齿轮等特殊的齿轮，啮合的齿轮的齿数比(齿条的齿数/小齿轮的齿数)非常大。此外，工业用机器人反复进行往返运动和运动速度的切换。因此，对工业机器人用的精密减速器，与一般的减速器相比施加非常大的载重。因此，作为润滑状态，难以形成油膜，形成边界润滑或混合润滑的情况多，因此容易磨耗，还容易产生磨耗粉。
此外，以削减电力成本为目的，也要求减少润滑剂的摩擦系数。
各种工业机械的减速器中使用的以往的润滑油通过添加上述化合物，所得耐磨耗性也并非充分。此外，通过添加上述化合物，摩擦系数也无法充分减少。
因此，本发明的目的在于，提供在高面压至低面压的宽范围的面压下发挥出优异的耐磨耗性、且具有低摩擦系数的润滑油组合物、和使用其的精密减速器。
用于解决课题的手段
本发明人进行反复深入研究的结果发现，通过组合基础油、具有特定的结构的硫代磷酸酯系化合物、和钼系化合物，解决了上述课题。本发明基于所述见解而完成。
即，本发明提供下述[1]~[3]。
[1]润滑油组合物，其包含基础油、下述通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)、和钼系化合物(b)，
[化1]
(式中，r1、r2、r3各自独立地是成环碳原子数为6~12的芳基，该芳基任选被碳原子数为1~3的烷基取代)。
[2]精密减速器，其使用前述润滑油组合物。
[3]润滑油组合物的制造方法，其具有配合基础油、前述通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)、和钼系化合物(b)的步骤。
发明的效果
根据本发明，能够提供在高面压至低面压的宽范围的面压下发挥出优异的耐磨耗性、且具有低摩擦系数的润滑油组合物、和使用其的精密减速器。
具体实施方式
本发明的润滑油组合物含有基础油、通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)、和钼系化合物(b)。
本发明的一个方式的润滑油组合物从进一步提高耐磨耗性的观点出发，优选还含有不含硫原子的磷酸酯系化合物(c)。
此外，本发明的一个方式的润滑油组合物还从进一步提高耐磨耗性的观点出发，更优选还含有在分子中包含2个以上的硫原子且不含磷原子的硫系化合物(d)。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有除了上述成分(a)~(d)之外的其他润滑油用添加剂、例如抗氧化剂(e)。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油、成分(a)和成分(b)的总计含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为60.01质量%以上、更优选为70.01质量%以上、进一步优选为80.01质量%以上、更进一步优选为85.01质量%以上、特别优选为90.01质量%以上，此外，通常为100质量%以下、优选为99.9质量%以下、更优选为99质量%以下。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油、和成分(a)~(e)的总计含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为85~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、特别优选为95~100质量%。
以下，针对本发明的润滑油组合物中包含的各成分的详情进行说明。
[基础油]
本发明的一个方式的润滑油组合物中使用的基础油没有特别限制，可以使用选自通常的润滑油中使用的矿物油和合成油中的至少一种。
作为矿物油，可以举出例如对将原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油、或者对将原油进行常压蒸馏而得到常压渣油并将所得常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上而得到的矿物油；蜡异构化矿物油；通过对费托蜡等gtl(gtl为gastoliquids(天然气合成)的简称)wax等进行异构化的手段而制造的矿物油等。这些矿物油之中，优选为属于根据api(api为americanpetroleuminstitute(美国石油学会)的简称)的基础油的分类中的ii类或iii类的矿物油，更优选为属于iii类的矿物油。
作为合成油，可以举出例如聚-α-烯烃(pao)、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯等脂肪族烃系油(聚烯烃系合成油)；烷基苯、烷基萘等芳族烃系油；聚亚烷基二醇等二醇系油；聚苯醚、烷基取代二苯基醚等醚系油；多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯等酯系油；硅酮油；氟化油；gtl等。本发明的一个方式的润滑油组合物中，这些合成油之中，优选为酯系油、聚烯烃系合成油，更优选为聚-α-烯烃(pao)、乙烯-α-烯烃共聚物、多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯、gtl，进一步优选为聚-α-烯烃(pao)。
基础油可以为使用上述矿物油和合成油之中的一种的单一系，也可以为混合两种以上的矿物油、混合两种以上的合成油、混合矿物油和合成油各一种或两种以上的物质等混合系。
本发明的一个方式的润滑油组合物中使用的基础油优选包含属于根据api的基础油的分类中的ii类或iii类的矿物油、或包含合成油，更优选包含合成油。
本发明的一个方式的润滑油组合物中使用的基础油从润滑性、冷却性、和减少搅拌时的摩擦损失的观点出发，40℃下的运动粘度(以下也称为“40℃运动粘度”)优选为40mm2/s以上。
作为基础油的40℃下的运动粘度，优选为10mm2/s以上、1800mm2/s以下、更优选为40mm2/s以上且1650mm2/s以下、进一步优选为50mm2/s以上且1500mm2/s以下、更进一步优选为60mm2/s以上且1200mm2/s以下、特别优选为70mm2/s以上且1100mm2/s以下。
作为基础油的粘度指数，从抑制因温度变化而导致的粘度变化的观点出发，优选为60以上、更优选为75以上、进一步优选为90以上。
在此，本发明的一个方式的润滑油组合物中使用的基础油混合有两种以上的基础油时，该基础油的40℃运动粘度和粘度指数为上述范围内即可。
应予说明，本发明的一个方式的润滑油组合物中，基础油和润滑油组合物的运动粘度和粘度指数是按照jisk2283测定的值。
基础油的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为85质量%以上、特别优选为90质量%以上，此外，优选为99.9质量%以下、更优选为99.0质量%以下、进一步优选为98.0质量%以下。
[通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)]
本发明的一个方式的润滑油组合物包含通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)。本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(a)，可以举出硫代磷酸芳基酯、硫代磷酸烷基芳基酯。
[化2]
前述通式(i)中，r1、r2、r3各自独立地是成环碳原子数为6~12的芳基，该芳基任选被碳原子数为1~3的烷基取代。
前述通式(i)中，作为r1、r2、r3所示的芳基，可以举出取代或未取代的苯基、取代或未取代的1-萘基、取代或未取代的2-萘基、取代或未取代的联苯基等。
r1、r2、r3所示的芳基中，替代该芳基所具有的1个以上的氢原子，可以被碳原子数为1~3的烷基取代。作为该碳原子数为1~3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。该烷基的位置在芳基为苯基或联苯基的情况中可以为邻位、对位、间位中任一者，在芳基为萘基的情况中可以为α位、β位中任一者。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为成分(a)，优选为下述通式(ii)所示的硫代磷酸酯系化合物(a1)。
[化3]
通式(ii)中，r4、r5、r6各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基。作为碳原子数为1~3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。取代基r4、r5、r6的位置可以为邻位、对位、间位中任一者。
通式(ii)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)具体而言，可以举出硫代磷酸三甲苯酯和硫代磷酸三苯酯等。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(a)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(a)的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.1质量%以上且1.0质量%以下。更优选为0.2质量%以上且0.8质量%以下、进一步优选为0.3质量%以上且0.6质量%以下。本发明的一个方式的润滑油组合物中，如果成分(a)的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.1质量%以上且1.0质量%以下，则可以以也能够耐受在施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器所要求的润滑条件的程度，提供高面压至低面压的宽范围的面压下具有低摩擦系数、同时具有优异的耐磨耗性的润滑油组合物。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，下述通式(iii)所示的硫代磷酸酯系化合物的含量越少越优选。如果大量包含下述通式(iii)所示的硫代磷酸酯系化合物，则反而容易产生磨耗粉，难以提高耐磨耗性。
因此，在与一般的减速器相比施加更大载重、容易产生磨耗粉、润滑条件变得严酷的精密减速器中能够使用的润滑油组合物中，具体而言，作为下述通式(iii)所示的硫代磷酸酯系化合物的含量，相对于成分(a)100质量份优选为0~10质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份。
[化4]
前述通式(iii)中，r7、r8、r10各自独立地是碳原子数为1~18的直链或具有支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或者任选具有取代基的成环碳原子数为5~18的饱和或不饱和的环状烃基。r9是碳原子数为1~6的直链或者支链的亚烷基。x1、x2、x3各自独立地是氧原子或硫原子。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，下述通式(iv)所示的硫代磷酸酯系化合物的含量越少越优选。如果大量包含下述通式(iv)所示的硫代磷酸酯系化合物，则反而容易产生磨耗粉，难以提高耐磨耗性。
因此，在与一般的减速器相比施加更大载重、容易产生磨耗粉、润滑条件变得严酷的精密减速器中能够使用的润滑油组合物中，具体而言，作为下述通式(iv)所示的硫代磷酸酯系化合物的含量，相对于成分(a)100质量份优选为0~10质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份。
[化5]
前述通式(iv)中，r11、r12、r13各自独立地是碳原子数为4以上(通常为碳原子数为4~18)的直链或具有支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基。取代基r11、r12、r13的位置可以为邻位、对位、间位中任一者。
[钼系化合物(b)]
本发明的一个方式的润滑油组合物包含钼系化合物(b)。作为成分(b)，可以使用以往用作润滑油用添加剂的有机钼化合物，作为有机钼化合物，可以举出例如氨基甲酸钼、二氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼(modtp)、二硫代氨基甲酸钼(modtc)等。为了减少摩擦系数、且提高耐磨耗性，优选为modtp和modtc。
作为二硫代磷酸钼(modtp)，优选为下述通式(b1-1)所示的化合物、或下述通式(b1-2)所示的化合物。
[化6]
前述通式(b1-1)和(b1-2)中，r14~r17各自独立地表示烃基，可以彼此相同，也可以不同。
x4~x11各自独立地表示氧原子或硫原子，可以彼此相同，也可以不同。但是，式(b1-1)中的x4~x11中的至少一个为硫原子，式(b1-2)中的x4~x7中的至少一个为硫原子。
应予说明，本发明的一个方式中，优选x4和x5为氧原子，x6~x11为硫原子。
前述通式(b1-1)中，从提高溶解性的观点出发，x4~x11中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
前述通式(b1-2)中，从与前述相同的观点出发，x4~x7中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/3~3/1、更优选为1.5/2.5~2.5/1.5。
能够选作r14~r17的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为3~18、进一步优选为4~16、更进一步优选为5~12。
作为能够选作r14~r17的具体的烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基；环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等环烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等芳基；甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苯甲基、二甲基萘基等烷基芳基；苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等芳基烷基等。
作为二硫代氨基甲酸钼(modtc)，可以举出在一个分子中包含2个钼原子的二核的二硫代氨基甲酸钼、和在一个分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼等。
这些modtc之中，优选为二核的二硫代氨基甲酸钼，更优选为下述通式(b2-1)所示的化合物、和下述通式(b2-2)所示的化合物。
[化7]
前述通式(b2-1)和(b2-2)中，r18~r21各自独立地表示烃基，可以彼此相同，也可以不同。
x12~x19各自独立地表示氧原子或硫原子，可以彼此相同，也可以不同。
但是，式(b2-1)中的x12~x19中的至少一个为硫原子。
应予说明，本发明的一个方式中，优选式(b2-1)中的x12和x13为氧原子，x14~x19为硫原子。
此外，优选式(b2-2)中的x12~x15为氧原子。
前述通式(b2-1)中，从提高溶解性的观点出发，x12~x19中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4~4/1、更优选为1/3~3/1。
前述通式(b2-2)中，从与前述相同的观点出发，x12~x15中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/3~3/1、更优选为1.5/2.5~2.5/1.5。
前述通式(b2-1)和(b2-2)中，能够选作r18~r21的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为3~18、进一步优选为4~16、更进一步优选为5~12。
作为能够选作r18~r21的具体的该烃基，可以举出与能够选作前述通式(b1-1)和(b1-2)中的r14~r17的烃基相同的基团。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(b)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。例如，作为成分(b)，可以组合使用modtp和modtc。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(a)与成分(b)的质量比(成分(a):成分(b))优选为1:9~9:1、更优选为2:8~8:2、进一步优选为3:7~7:3、更进一步优选为4:6~6:4。本发明的一个方式的润滑油组合物中，如果成分(a)与成分(b)的质量比为1:9~9:1的范围，则可以以也能够耐受在施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器所要求的润滑条件的程度，提供高面压至低面压的宽范围的面压下具有低摩擦系数、同时具有优异的耐磨耗性的润滑油组合物。
[不含硫原子的磷酸酯系化合物(c)]
本发明的一个方式的润滑油组合物优选还包含不含硫原子的磷酸酯系化合物(c)。
作为成分(c)，优选为磷酸三酯或酸式磷酸酯化合物，更优选为下述通式(c1)所示的磷酸三酯或酸式磷酸酯化合物。
[化8]
前述通式(c1)中，r22表示碳原子数为2~24的烃基，m为1、2或3。m为2或3时，多个r22o可以彼此相同或不同。
前述通式(c1)中，作为r22所示的碳原子数为2~24的烃基，可以举出碳原子数为2~24的烷基、碳原子数为2~24的烯基、碳原子数为6~24的芳基、碳原子数为7~24的芳基烷基等。
前述碳原子数为2~24的烷基和前述碳原子数为2~24的烯基可以为直链状、支链状、环状中任一者，作为其例子，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基、各种二十一烷基、各种二十二烷基、各种二十三烷基、各种二十四烷基、环戊基、环己基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十四碳烯基、各种十六碳烯基、各种十八碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十碳烯基、各种二十一碳烯基、各种二十二碳烯基、各种二十三碳烯基、各种二十四碳烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为碳原子数为6~24的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等，作为碳原子数为7~24的芳基烷基，可以举出例如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、甲基萘基甲基等。
作为前述通式(c1)所示的磷酸酯系化合物，优选具有碳原子数为2~18的烃基。
具体而言，作为m=1的酸式磷酸单酯，可以举出酸式磷酸单乙酯、酸式磷酸单正丙酯、酸式磷酸单正丁酯、酸式磷酸单2-乙基己酯、酸式磷酸单十二烷基酯(酸式磷酸单月桂基酯)、酸式磷酸单十四烷基酯(酸式磷酸单肉豆蔻基酯)、酸式磷酸单棕榈基酯、酸式磷酸单十八烷基酯(酸式磷酸单硬脂基酯)、酸式磷酸单9-十八碳烯基酯(酸式磷酸单油烯基酯)等。
此外，作为m=2的酸式磷酸二酯，可以举出酸式磷酸二正丁酯、酸式磷酸二(2-乙基己基)酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯(酸式磷酸二月桂基酯)、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯(酸式磷酸二硬脂基酯)、酸式磷酸二(9-十八碳烯基)酯(酸式磷酸二油烯基酯)等。
进一步，作为m=3的磷酸三酯，有磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯等，可以举出例如磷酸单叔丁基苯基二苯基酯、磷酸二叔丁基苯基苯基酯、磷酸苯甲基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三癸酯、磷酸乙基二丁基酯、和磷酸三乙基苯基酯等。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(c)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。进一步，可以使用这些磷酸酯系化合物的胺盐、酰亚胺盐等。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，使用成分(c)时，其含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.05质量%以上且1.5质量%以下、更优选为0.08质量%以上且1.2质量%以下、进一步优选为0.1质量%以上且1.0质量%以下。本发明的一个方式的润滑油组合物中，如果成分(c)的含量为0.05质量%以上且1.5质量%以下，则能够提供在高面压至低面压的宽范围的面压下具有更优异的耐磨耗性的润滑油组合物。
[在分子中包含2个以上的硫原子且不含磷原子的硫系化合物(d)]
本发明的一个方式的润滑油组合物优选还包含在分子中包含2个以上的硫原子且不含磷原子的硫系化合物(d)(以下有时称为“硫系化合物(d)”)。
前述硫系化合物(d)优选在向本发明的一个方式的润滑油组合物中包含的基础油中添加1质量%时的铜板腐食试验(jisk2513，测定条件：100℃下3小时)中评价为2以下。如果是前述铜板腐食试验的评价为2以下的硫系化合物(d)，则润滑油组合物的耐热性变得良好。如果前述铜板腐食试验的评价为1，则更优选。
作为硫系化合物(d)，优选为在分子中包含2个以上的硫原子且不含磷原子的有机化合物，作为适合的硫系化合物(d)，可以举出例如二硫代氨基甲酸酯系化合物。作为二硫代氨基甲酸酯系化合物，可以举出例如亚烷基双二烷基二硫代氨基甲酸酯。其中，优选使用具有碳原子数为1~3的亚烷基、碳原子数为3~20的直链状或支链状的饱和或不饱和的烷基、或者碳原子数为6~20的环状烷基的化合物。作为这样的硫系化合物(d)，可以举出例如亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(二辛基二硫代氨基甲酸酯)、亚甲基双(十三烷基二硫代氨基甲酸酯)等。这些之中，在提高耐磨耗性的方面，优选为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(d)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物包含硫系化合物(d)时，其含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.01质量%以上且1质量%以下、更优选为0.02质量%以上且0.5质量%以下、进一步优选为0.05质量%以上且0.3质量%以下。本发明的一个方式的润滑油组合物中，如果成分(d)的含量以润滑油组合物的总量为基准计为0.01质量%以上，则能够提供在高面压至低面压的宽范围的面压下具有更优异的耐磨耗性的润滑油组合物。如果成分(d)的硫系化合物的含量以润滑油组合物的总量为基准计为1质量%以下，则能够抑制淤渣的产生。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，在不损害本发明的效果范围内，根据需要可以含有除了成分(a)~(d)之外的耐磨耗剂、极压剂等。本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为除了成分(a)~(d)之外的耐磨耗剂或极压剂的含量，相对于成分(a)100质量份，优选为0~10质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~1质量份。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，作为前述各成分的组合的具体例，可以优选举出以下的＜1＞~＜3＞的方式。
＜1＞包含前述基础油、(a)成分、和(b)成分、且前述基础油为聚-α-烯烃(pao)的润滑油组合物。
＜2＞包含前述基础油、(a)成分、(b)成分、和(d)成分、且前述基础油为聚-α-烯烃(pao)的润滑油组合物。
＜3＞包含前述基础油、(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分、且前述基础油为聚-α-烯烃(pao)的润滑油组合物。
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，根据需要可以包含抗氧化剂。
[抗氧化剂(e)]
本发明的一个方式的润滑油组合物优选还包含抗氧化剂(e)。
作为抗氧化剂(e)，可以优选使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，没有特别限制，例如可以从作为以往润滑油的抗氧化剂而使用的公知的酚系抗氧化剂之中适当选择任意物质使用。作为该酚系抗氧化剂，可以举出例如4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(n,n'-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。这些之中，适合为双酚系抗氧化剂和含酯基的酚系抗氧化剂。
此外，作为胺系抗氧化剂，可以举出例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系抗氧化剂；4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二戊基二苯基胺、4,4'-二己基二苯基胺、4,4'-二庚基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺、4,4'-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系抗氧化剂；四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等聚烷基二苯基胺系抗氧化剂；α-萘基胺、苯基-α-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂；丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代苯基-α-萘基胺等。这些之中，适合为二烷基二苯基胺系抗氧化剂和萘基胺系抗氧化剂。
抗氧化剂(e)可以单独使用，也可以混合使用两种以上。例如，从氧化稳定性的效果的观点出发，优选为一种或两种以上的酚系抗氧化剂与一种或两种以上的胺系抗氧化剂的混合物。
抗氧化剂(e)的含量在不损害耐磨耗性的范围内可以适当调整，以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.01~10质量%、优选为0.05~8质量%、更优选为0.10~5质量%。
[其他添加剂]
本发明的一个方式的润滑油组合物在不损害本发明的效果范围内，根据需要可以含有除了成分(a)~(e)之外的润滑油用的添加剂(以下也简称为“润滑油用添加剂”)。
作为这样的润滑油用添加剂，可以举出例如防锈剂、金属惰化剂、消泡剂等。
此外，也可以使用具有多种作为上述添加剂的功能的化合物。
进一步，各润滑油用添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些润滑油用添加剂的各含量在不损害本发明的效果范围内可以适当调整，以润滑油组合物的总量为基准计通常为0.0005~15质量%、优选为0.001~10质量%、更优选为0.005~8质量%。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，这些润滑油用添加剂的总计含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0~40质量%、更优选为0~30质量%、进一步优选为0~20质量%、更进一步优选为0~15质量%。
作为防锈剂，可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。这些防锈剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.001~1质量%、更优选为0.01~0.5质量%。
作为金属惰化剂，可以举出苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、和咪唑系化合物等。这些金属惰化剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.001~1质量%、更优选为0.01~0.5质量%。
作为消泡剂，可以举出硅酮油、氟硅酮油和氟烷基醚等。这些消泡剂的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为0.01~1质量%、更优选为0.02~0.5质量%。
[润滑油组合物的制造方法]
本发明的一个方式的润滑油组合物具有配合基础油、通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物(a)、和钼系化合物(b)的步骤。
此时，根据需要可以配合不含硫原子的磷酸酯系化合物(c)、在分子中具有2个以上的硫原子且不含磷原子的硫系化合物(d)、抗氧化剂(e)、上述润滑油用添加剂。
应予说明，成分(a)~(d)的配合量为进行调整以使得以所得润滑油组合物的总量为基准计达到上述含量的范围的量，针对其他成分也同样如此。
配合各成分后，通过公知的方法搅拌并均匀混合。
应予说明，配合各成分后，针对成分的一部分发生改性、或者2种成分彼此反应而生成了另外的成分的情况中所得到的润滑油组合物，也属于本发明的技术范围内。
[润滑油组合物的各物性]
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度，从润滑性、冷却性、和减少搅拌时的摩擦损失的观点出发，优选为40mm2/s以上。
从相同的观点出发，作为本发明的一个方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度，优选为40mm2/s以上且1650mm2/s以下、更优选为50mm2/s以上且1500mm2/s以下、进一步优选为60mm2/s以上且1200mm2/s以下、更进一步优选为70mm2/s以上且1100mm2/s以下。
作为本发明的一个方式的润滑油组合物的粘度指数，从抑制因温度变化而导致的粘度变化的观点出发，优选为60以上、更优选为70以上、进一步优选为80以上、更进一步优选为90以上、特别优选为100以上。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，成分(b)的以钼原子换算(mo换算)计的含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为150质量ppm以上且3000质量ppm以下、更优选为170质量ppm以上且2500质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以上且2000质量ppm以下、更进一步优选为220质量ppm以上且1000质量ppm以下、特别优选为270质量ppm以上且400质量ppm以下。如果成分(b)的以钼原子换算(mo换算)计的含量为150质量ppm以上且3000质量ppm以下，则可以以也能够耐受在施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器所要求的润滑条件的程度，提供高面压至低面压的宽范围的面压下具有低摩擦系数、同时具有优异的耐磨耗性的润滑油组合物。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，磷(p)含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为200质量ppm以上、更优选为250质量ppm以上且1000质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以上且900质量ppm以下、更进一步优选为400质量ppm以上且800质量ppm以下、特别优选为400质量ppm以上且620质量ppm以下。如果磷含量为200质量ppm以上，则提供更加具有耐磨耗性的润滑油组合物。作为包含磷原子的化合物，可以举出前述成分(a)的硫代磷酸酯系化合物和成分(c)的磷酸酯系化合物等。
本发明的一个方式的润滑油组合物中，硫(s)含量以润滑油组合物的总量为基准计优选为300质量ppm以上、更优选为350质量ppm以上且2000质量ppm以下、进一步优选为400质量ppm以上且1800质量ppm以下、更进一步优选为500质量ppm以上且1600质量ppm以下、特别优选为720质量ppm以上且1460质量ppm以下。如果硫含量为300质量ppm以上，则可以以也能够耐受在施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器所要求的润滑条件的程度，提供高面压至低面压的宽范围的面压下具有更优异的耐磨耗性的润滑油组合物。
作为包含硫原子的化合物，可以举出例如前述成分(a)的硫代磷酸酯系化合物、成分(d)的硫系化合物等。
[润滑油组合物的用途]
本发明的一个方式的润滑油组合物以也能够耐受在施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器所要求的润滑条件的程度，在高面压至低面压的宽范围的面压下具有低摩擦系数，并且具有优异的耐磨耗性，因此可以适合用于施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器。
[精密减速器]
本发明的一个方式的精密减速器是使用本发明的一个方式的润滑油组合物的精密减速器。本发明的一个方式的精密减速器即使在磨耗粉混入润滑油组合物中的情况下，也能够交换润滑油组合物而不分解精密减速器，在工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器中，与使用润滑脂的情况相比，能够提高维护性。此外，本发明的一个方式的精密减速器优选在工业用机器人中使用。
作为本发明的一个方式的精密减速器，可以举出摆动减速器、谐波减速器、章动减速等差动齿轮减速器，具体而言，可以举出住友重机工业株式会社的cyclo(注册商标)减速器、nabtescocorporation的rv减速器、株式会社harmonicdrivesystemsinc.的harmonicdrive(注册商标)等。作为本发明的一个方式的精密减速器的用途，为机器人的关节部分、工作机械的自动工具交换装置、风力发电装置的叶片角度调整用倾斜驱动装置和旋转用偏航(yaw)驱动装置等为了正确的定位精度而要求低反冲的领域。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。
实施例1~5和比较例1~7
配合表1所示的各成分，制备润滑油组合物以使得钼、磷、和硫的各原子成分的含量以润滑油组合物的总量为基准计达到表1所示的含量(质量%、质量ppm)。其性状分别示于表1。各成分的详情如下所述。应予说明，表1所示的各成分的含量(质量%)在该成分分散于矿物油中的情况下，为以包含该矿物油的分散液计的含量。
[基础油]
基础油-1：聚-α-烯烃(pao)(40℃运动粘度：17.5mm2/s，100℃运动粘度：3.9mm2/s，粘度指数：117)
基础油-2：乙烯丙烯低聚物(100℃运动粘度：3400mm2/s)
基础油-3：酯合成油(40℃运动粘度：102mm2/s，100℃运动粘度：13mm2/s，粘度指数：124)。
[添加剂]
(通式(i)所示的硫代磷酸酯系化合物：成分(a))
硫代磷酸酯系化合物(a1)：式(v)所示的硫代磷酸三苯酯
[化9]
(钼系化合物：成分(b))
有机钼化合物(b1)：二烷基二硫代磷酸钼(modtp)50质量%和矿物油50质量%
有机钼化合物(b2)：二烷基二硫代氨基甲酸钼(modtc)50质量%和矿物油50质量%。
(不含硫原子的磷酸酯系化合物：成分(c)
磷酸酯系化合物(c1)：磷酸单叔丁基苯基二苯基酯和磷酸二叔丁基苯基苯基酯的混合物。
(在分子中具有2个以上的硫原子且不含磷原子的硫系化合物：成分(d))
二硫代氨基甲酸酯系化合物(d1)：亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
前述二硫代氨基甲酸酯系化合物(d1)在润滑油组合物中使用的基础油中添加1质量%时的铜板腐食试验(jisk2513，测定条件：100℃下3小时)中评价为2。
(除了成分(a)~(d)之外的添加剂)
硫化油脂：40℃运动粘度；10mm2/s，100℃运动粘度；3mm2/s，硫含量；38.5质量%
硫代磷酸酯系化合物(a'2)：硫代磷酸三(2,4-c9~c10异烷基苯基)酯
酚系抗氧化剂(e1)：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯
胺系抗氧化剂(e2)：单丁基苯基单辛基苯基胺
防锈剂：烯基丁二酸酯
铜惰化剂：苯并三唑
消泡剂：硅酮1质量%和矿物油99质量%。
[润滑油组合物的粘度和粘度指数]
表1所示的润滑油组合物调整粘度以使得满足iso粘度等级的vg100。此外，表1所示的润滑油组合物进行调整以使得粘度指数达到160~240。
基础油、各成分和润滑油组合物的性状的测定通过以下的方法进行。
(1)运动粘度
按照jisk2283，测定40℃、100℃下的运动粘度。
(2)粘度指数
按照jisk2283测定。
(3)钼原子、磷原子、和硫原子的含量
钼原子和磷原子按照jpi-5s-38-03测定，硫原子按照jisk2541-6测定。
针对表1所示的实施例1~5和比较例1~7的润滑油组合物，通过以下的方法进行摩擦试验，评价其物性。评价结果示于表1。
[线接触条件的摩擦磨耗试验(1)]
使用din51834中记载的往返动摩擦试验机(optimolcorporation制srv摩擦试验机)、以及上试验片使用圆柱、下试验片使用盘，在以下的条件下对实施例1~5和比较例1~7的润滑油组合物进行摩擦试验，测定试验开始120分钟后的摩擦系数，并且测定圆柱上的磨耗宽度(mm)。该值越小，则可以说耐磨耗性越优异。
圆柱：直径15mm，长度22mm，材质aisi52100
盘：直径24mm，厚度7.8mm，材质aisi52100
频率：50hz
振幅：1.0mm
载重：300n
温度：50℃
试验时间：120分钟。
[点接触条件的摩擦磨耗试验(2)]
使用din51834所述的往返动摩擦试验机(optimolcorporation制srv摩擦试验机)、以及上试验片使用球、下试验片使用盘，在以下的条件下对实施例1~5和比较例3、7的润滑油组合物进行摩擦试验，测定试验开始120分钟后的摩擦系数，并且使用显微镜，沿着x(横)和y(纵)方向测定球上的磨耗痕的拓宽量，进行平均而作为磨耗痕直径(mm)。该值越小，则可以说耐磨耗性越优异。
球：直径10mm，材质aisi52100
盘：直径24mm，厚度7.8mm，材质aisi52100
频率：50hz
振幅：1.0mm
载重：300n
温度：50℃
试验时间：120分钟。
[表1]
根据表1，试验(1)中，与比较例1~7相比，实施例1~5的磨耗痕宽度小，具有优异的耐磨耗性。
即使在与试验(1)相比面压更大的试验(2)中，与能够测定磨耗痕直径的比较例2~7相比，实施例1~5的磨耗痕直径也小，得到具有优异的耐磨耗性的结果。应予说明，比较例1的磨耗过大而发生咬粘，无法测定摩擦系数和磨耗痕直径。
此外，试验(1)和(2)任一者中，实施例1~5均具有低摩擦系数，且试验(1)与试验(2)的摩擦系数(即，对于高面压至低面压的宽范围的面压而言的摩擦系数)的变动也小。工业用机器人的关节部等根据其应用部位而面压有可能显著不同，因此润滑油组合物的因面压而导致的摩擦系数的变动越小，则越能够在宽范围中使用，处理性优异。
与此相对地，比较例1~3、6和7的摩擦系数均大，进一步，比较例1、3、6和7的试验(1)与试验(2)的摩擦系数的变动大。此外，比较例4和5的摩擦系数较小，但试验(1)与试验(2)的摩擦系数的变动大。
此外，可知实施例4~5通过包含成分(c1)、成分(d1)等，磨耗痕宽度和磨耗痕直径进一步变小，耐磨耗性提高。
因此，实施例1~5得到在高面压至低面压的宽范围的面压下具有优异的耐磨耗性、并且具有低摩擦系数的结果。
工业实用性
本发明的润滑油组合物可以以也能够耐受在施加非常大的载重、容易磨耗、还容易产生磨耗粉的工业用机器人的关节部等中并入的精密减速器所要求的润滑条件的程度，提供高面压至低面压的宽范围的面压下摩擦系数低、且具有优异的耐磨耗性的润滑油组合物。本发明的精密减速器是使用具有低摩擦系数、且具有优异的耐磨耗性的润滑油组合物的精密减速器，即使在磨耗粉混入润滑油组合物中的情况下，也能够交换润滑油组合物而不分解精密减速器，与使用润滑脂的情况相比，能够提高维护性，作为工业用机器人中使用的精密减速器是有用的。