本发明涉及一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法。
背景技术：
：面对日益减少的化石能源储量现状，构建能源安全战略是实现社会可持续发展的基本要求。在此背景下，可持续地供应烃类燃料是一项主要挑战，因为交通运输部门是原油的最大单一消费者。目前，烃类燃料主要以化石资源(煤和石油)为原料制取，煤和石油都是不可再生能源，由它们合成烃类燃料在制造和使用过程中会产生大量的二氧化碳，造成温室效应。且近年来随着石油资源的日益减少，原油价格不断攀升，使得烃类燃料的价格也节节攀升。因此寻找一种可再生的洁净能源来替代化石资源是人类解决能源危机的唯一途径。与化石能源不同，生物质作为地球上最丰富的可再生碳资源，具有广泛的可得性，主要由木质纤维素，无定形糖和甘油三酸酯等组成。生物质在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消，因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的。因此，从国家能源安全、环境保护以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质燃料技术。到目前为止，生物质液体燃料可分为第一代生物质液体燃料和第二代生物质液体燃料。第一代生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料，通过发酵和转酯化等反应制取的生物乙醇和生物柴油。第一代生物质液体燃料在欧洲、美洲等地作为运输燃料已有实际应用，但它以粮食为原料，成本高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料，主要通过三种途径生成燃料：(1)热化学气化生物质到合成气，然后通过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件；(2)高温热解生物质制取生物质油，该方法过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；(3)以木质纤维素为原料获得生物质平台化合物分子，再通过羟醛缩合、烷基化等碳-碳偶联反应以及之后的加氢脱氧反应制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线相对更加灵活。且木质纤维素是最便宜、最丰富、生长最快的生物质组织且不可供人类食用。基于这些特性，木质纤维素被认为是最理想的化石碳源的长期替代品。目前，已有很多文章和专利报道使用含氧有机化合物加氢脱氧制备烃类燃料的方法。例如，李宁课题组就长期致力于基于木质纤维素平台化合物制备烃类燃料的研究，最近他们在[acscatal.2017,7,5880-5886]和[acssustainablechem.eng.2018,6,6126-6134]中分别以当归内酯与醛类化合物缩合得到的含氧有机化合物为原料，使用5％pd/c催化剂在160℃和4mpa的氢气压力下进行甲醇溶液中的预加氢处理，之后除去甲醇，再分别使用5％pd2.5％feox/sio2催化剂和2.5％pd2.5％cu/sio2催化剂在350℃的高温和6mpa的高氢气压力下进行彻底的加氢脱氧反应以两步法获得相应烷烃。显然，这样的方法需要使用多种催化剂并且分步完成，同时其中的反应需要至少350℃的高温和至少6mpa的高氢气压力的苛刻反应条件，使得难以工业化生产。马隆龙课题组在[rscadv.,2018,8,13686–13696]中以呋喃醛类化合物与环酮类化合物的缩合产物为原料，使用商业pd/c与固体酸zrp的组合催化剂，在300℃的高温和4mpa的氢气压力下进行加氢脱氧反应获得76％产率的相应烷烃。该方法在相对较高的温度条件下并没有获得理想的烷烃总产率，且产生了数量较多的c1-5烷烃，这大大降低了碳原子的经济性，因此该方法也不具有工业化生产的优势。此外，王艳芹课题组也在木质纤维素基平台化合物制备烃类燃料的研究方面做了很多工作。例如，2014年他们在[angew.chem.int.ed.2014,53,9755-9760]中以糠醛与丙酮进行缩合得到的含氧有机化合物为原料，使用pd/nbopo4催化剂，在相对温和的反应条件下(170℃，2mpah2)进行加氢脱氧反应，最终能够以较高产率获得辛烷燃料。2017年，她们又在[chemsuschem2017,10,747–753]中以糠醛与两分子2-甲基呋喃进行羟烷基化/烷基化缩合获得的含氧有机化合物为原料，使用pd/nbopo4催化剂，在相对温和的反应条件下(200℃，4mpah2)进行加氢脱氧反应，最终能够以较高产率获得柴油范围的烷烃。尽管相对比较温和的反应条件的确有利于实现工业化生产，但是，昂贵的稀土金属铌以及复杂的磷酸氧铌(nbopo4)载体制备技术显著提高了催化剂的制造成本，这也会大大降低以磷酸氧铌为载体的催化剂用于工业化生产的可能性。鉴于上述，本领域需要提供反应条件(尤其是温度和压力)更为温和、反应流程短(一步完成)且成本较低的由含氧有机化合物制备相应烷烃的可实现工业化生产的新方法。技术实现要素：为此，本发明提供了一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法，所述方法包括在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述含氧有机化合物在氢气气氛中进行加氢脱氧反应，一步获得相应的烷烃产物，其中所述含氧有机化合物是具有一个或多个选自醛基、羰基、羧基、酯基、羟基、醚基及其组合中的含氧官能团的有机化合物，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂或者负载型金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂。在优选实施方案中，所述负载型金属催化剂由磷灰石类载体及其负载的活性金属组成，其中所述磷灰石类载体具有通式ma(xob)c(z)d，m表示一种或多种选自ca、mg、ce、na和k中的金属元素；x表示一种或多种选自si、p、s、v和as中的元素；z表示一个或多个选自oh、co3、hco3、f和cl中的电负性原子团；a表示所述通式中所有金属元素m的摩尔配比并且为3-10的整数，b表示所述通式的原子团xob中的氧原子的摩尔配比并且为3-10的整数，c表示所述通式中原子团xob的摩尔配比并且为3-10的整数，并且d表示所述通式中电负性原子团z的摩尔配比并且为1-5的整数，条件是a、b、c和d的取值使得所述通式达到价键平衡，并且其中所述活性金属为选自ru、pt、rh、pd、ir和ag中的一种或多种。在优选的实施方案中，基于所述负载型金属催化剂的总重量，所述活性金属的含量为0.2％-8％。在优选的实施方案中，所述酸催化剂为固体酸催化剂或液体酸催化剂。在优选的实施方案中，所述固体酸催化剂选自hzsm-5分子筛、hy分子筛、hβ分子筛、husy分子筛、hmor分子筛、hmcm-22分子筛、hsapo分子筛分子筛、al2o3、sio2-al2o3、al-sba-15、sba-so3h、碳磺酸、酸性树脂、磷酸化氧化锆或其组合。在优选的实施方案中，所述液体酸催化剂优选选自磷酸h3po4、盐酸hcl、硫酸h2so4、硝酸hno3、甲酸hcooh、乙酸ch3cooh、丙酸ch3ch2cooh或其组合。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应不使用额外的溶剂。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应使用c6-16烷烃或水作为溶剂。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应的温度为80-250℃，氢气压力为0.5-5mpa，并且时间为1-72h。在优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应的温度为120-200℃，氢气压力为1.0-4mpa，并且时间为2-24h。本发明通过利用特定的负载型金属催化剂或者其与酸催化剂的混合催化剂，能够在有溶剂或没有溶剂的情况下，在较低温度较低压力的温和条件下对诸如醇、醛、酯、醚、酮、酸等的含氧有机化合物一步进行彻底加氢脱氧，并以高转化率、高产率获得相应的烷烃产物。同时，利用本发明提供的方法催化含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃能够以一步法进行，反应流程短，反应条件温和，反应设备简单。此外，本发明方法使用的磷灰石类催化剂载体具有成熟的工业化生产技术且廉价易得，这大大降低了催化剂的制造成本，使得本发明方法具有非常好的工业应用前景。具体实施方式鉴于现有的由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法存在的反应过程复杂(例如多步反应和/或分别使用多种不同的催化剂)、反应条件苛刻(例如至少350℃的反应温度和/或至少6mpa的氢气压力)、使用高成本的催化剂(例如使用诸如磷酸氧铌的高成本载体)等问题，经过深入且广泛的研究，本发明的发明人出乎意料地发现，利用特定的负载型金属催化剂或者其与酸催化剂的混合催化剂，能够在有溶剂或没有溶剂的情况下，在较低温度较低压力的温和条件下对诸如醇、醛、酯、醚、酮、酸等的含氧有机化合物一步进行彻底加氢脱氧而以高转化率、高产率获得相应的烷烃产物，由此提供了反应条件(尤其是温度和压力)更为温和且反应流程短(一步完成)的由含氧有机化合物制备相应烷烃的可实现工业化生产的新方法。本发明的方法包括在加氢脱氧催化剂的存在下，使所述含氧有机化合物在氢气(h2)气氛中进行加氢脱氧反应，一步获得相应的烷烃产物。在本发明中，含氧有机化合物是指具有一个或多个选自醛基、羰基、羧基、酯基、羟基、醚基(包括环状醚)及其组合中的含氧官能团的有机化合物。该含氧有机化合物可以是饱和的、不饱和的、环状的、无环的、芳族的和/或非芳族的。本发明对于含氧有机化合物的碳原子数没有特别限制，例如可以为1-50个碳原子，优选为2-30个碳原子，更优选为3-25个碳原子。本发明对于含氧有机化合物中的氧原子的个数以及存在形式没有特别限制，例如可以仅含有一个氧原子，也可以含有多个氧原子；而且该氧原子可以以常见的醛基、羰基、羧基、酯基、羟基或醚基等含氧官能团的形式存在，也可以是作为环状化合物的环原子存在。在本发明中，无论含氧有机化合物中的一个或多个氧原子以何种形式存在，这样的氧原子经过本发明的一步法或一锅法加氢脱氧反应都被除去，并且都转化为相应的烷烃。特别地，当氧原子作为含氧有机化合物的环原子存在时例如环状醚如呋喃，该有机化合物会发生开环反应而加氢脱氧，得到相应的烷烃产物。特别地，当含氧有机化合物是不饱和有机化合物时，例如含有一个或多个双键或三键时，经过加氢脱氧后均变为饱和的烷烃。特别地，当含氧有机化合物含有诸如苯环、萘环等芳环时，这样的芳环在经过本发明的加氢脱氧反应后会被加氢饱和转化为相应的环烷烃。在本发明中，通过加氢脱氧反应得到的烷烃产物包括含氧有机化合物经加氢脱氧产生的所有烷烃产物，包括但不限于与原料同碳数的烷烃产物、原料因脱羰、脱羧、异构和/或开环而得到的所有烷烃产物。在本发明中，使用的加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂或者负载型金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂。在本发明中，使用的负载型金属催化剂由磷灰石类载体及其负载的活性金属组成。优选地，使用的磷灰石类载体具有通式ma(xob)c(z)d，其中：m表示一种或多种金属阳离子，优选选自周期表中第ia、iia、iiia、iva族和la系的元素，特别是一种或多种选自ca、mg、ce、na和k中的金属元素；x表示一种或多种选自si、p、s、v和as中的元素，例如p和/或v；z表示一个或多个选自oh、co3、hco3、f和cl中的电负性原子团，即oh-、f-、cl-中的一种或多种，优选为oh-、f-或cl-，特别优选为oh-；a表示所述通式中所有金属元素m的摩尔配比并且为3-10的整数，b表示所述通式的原子团xob中的氧原子的摩尔配比并且为3-10的整数，c表示所述通式中原子团xob的摩尔配比并且为3-10的整数，并且d表示所述通式中电负性原子团z的摩尔配比并且为1-5的整数，条件是a、b、c和d的取值使得所述通式达到价键平衡。例如，可以使用的磷灰石类载体可以是ca5(po4)3(oh)、mg2ca3(po4)3(oh)、ce5(vo4)6(oh)2、ca5(po4)3(hco3)、ca5(po4)3f、na10(po4)3(oh)或其任意组合，它们均可商购获得。在本发明中，优选地，负载型金属催化剂的活性金属为周期表中第viii、ib和iib族的过渡金属中的一种或以任意组合的多种，更优选为选自ru、pt、rh、pd、ir和ag中的一种或多种。尽管没有特别限制，基于催化剂活性和成本考虑，基于负载型金属催化剂的总重量，活性金属的含量优选为0.2％-8％，更优选为2％-6％。如果活性金属的含量低于0.2％，则负载型金属催化剂对于含氧有机化合物的加氢脱氧反应催化活性不足，导致反应不能在本发明的温和反应条件下以高转化率和高产率进行，同时也可能使得加氢脱氧反应不完全；如果活性金属的含量高于8％，则其催化活性并无显著增大，但会显著增加催化剂的生产成本，从而导致本发明方法整体成本升高，影响其工业化应用前景。本发明使用的负载型金属催化剂可以通过本领域常规的浸渍法或离子交换法制备。例如，通过将所需量的活性金属的可溶性盐如氯化物盐、醋酸盐或硝酸盐等的溶液浸渍到磷灰石类载体上，经过后续处理如干燥即可容易地获得。在一些优选实施方案中，获得的负载型金属催化剂在使用之前可以经过在氢气氛围中的预还原处理。不受特定理论束缚，据信，酸催化剂的加入可以增加加氢脱氧反应体系的酸性，由此增加反应中间体的脱水速率，有利于含氧中间体的快速转化为烷烃目标产物，从而有利于反应效率的提高。在本发明中，可以使用的酸催化剂为固体酸催化剂或液体酸催化剂。在优选的实施方案中，可以使用的固体酸催化剂的实例是hzsm-5分子筛、hy分子筛、hβ分子筛、husy分子筛、hmor分子筛、hmcm-22分子筛、hsapo分子筛分子筛、al2o3、sio2-al2o3、al-sba-15、sba-so3h、碳磺酸、酸性树脂、磷酸化氧化锆或其任意组合，它们均可商购获得。在优选的实施方案中，可以使用的液体酸催化剂的实例是磷酸h3po4、盐酸hcl、硫酸h2so4、硝酸hno3、甲酸hcooh、乙酸ch3cooh、丙酸ch3ch2cooh或其任意组合，它们均可商购获得。在本发明的一些实施方案中，加氢脱氧反应可以不使用额外的溶剂。在本发明的另外一些实施方案中，加氢脱氧反应可以使用c6-16烷烃如己烷、庚烷、癸烷、十四烷等和/或水作为溶剂。在本发明的方法中，加氢脱氧反应可以在80-250℃，优选120-200℃的温度下进行。在本发明的方法中，加氢脱氧反应可以在0.5-5mpa，优选为1.0-4mpa的氢气压力进行。在本发明的方法中，对于反应时间没有特别限制，优选为1-72h，更优选为2-24h。在本发明中，对于催化加氢脱氧反应的设备没有特别要求，例如，催化加氢脱氧反应可以采用间歇式釜式反应器如高压釜或压力锅等、固定床反应器或滴流床反应器进行。总的来说，本发明提供了一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的新型方法。本发明方法以带有一种或多种含氧官能团的含氧有机化合物为原料，以烷烃或水作为反应溶剂或不使用溶剂，使用负载型金属催化剂或者其与酸催化剂的组合，在温和条件下，通过对含氧有机化合物的加氢脱氧，以高转化率、高产率一步法或一锅法获得各种烷烃产物，反应流程短、反应设备简单，催化剂成本低，适合于工业化生产。实施例以下将借助于具体实施例来举例说明本发明，但本领域技术人员，这些实施例并不用于限制本发明的保护范围。在以下实施例中，如无特殊说明，所使用方法均为本领域的常规方法，所使用的材料、试剂、检测装置等均可从商业途径获得。催化剂制备在以下实施例中，使用的负载型金属催化剂通过本领域常规的浸渍法制备，使用的活性金属的可溶性盐为其氯化物盐或硝酸盐。例如，在以下实施例中，所使用的负载型钌ru催化剂，可按照如下方法制备：采用rucl3的丙酮溶液(0.814mg/ml，100ml)浸渍1.00g的磷灰石类载体，搅拌过夜，待达到浸渍吸附平衡后，旋转蒸发除去丙酮，在40℃干燥，然后任选地在150-400℃下用h2还原1-6小时，得到ru含量为3重量％的负载型ru催化剂。又例如，在下述实施例中，所使用的负载型铂pt催化剂，可按照如下方法制备：采用h2ptcl6的丙酮溶液(0.836mg/ml，100ml)浸渍1.00g的磷灰石类载体，搅拌过夜待达到吸附平衡后，旋转蒸发除去丙酮，在40℃干燥，然后任选地在150-400℃下用h2还原1-6小时，得到pt含量为3重量％的负载型pt催化剂。其他不同金属和/或不同含量的催化剂的制备可以根据上述程序类似地实现。下述实施例中的底物转化率和烷烃总产率按照如下计算方法获得：底物转化率(％)＝100*(底物初始摩尔量-底物剩余摩尔量)/底物初始摩尔量；烷烃总产率(％)＝100*产物烷烃摩尔量/底物初始摩尔量。如上提及的，这里的产物烷烃包括原料含氧有机化合物经加氢脱氧产生的所有烷烃产物，包括与原料同碳数的烷烃产物、原料因脱羰、脱羧、异构和/或开环而得到的烷烃产物。实施例1：以不同含氧有机化合物为原料加氢脱氧制备烷烃在25ml的高压反应釜中，加入1mmol如下表1中所示的含氧有机化合物，100mg经h2预还原处理后的ru含量为3重量％的负载型ru催化剂(3％ru/ca5(po4)3(oh))和10ml环己烷作为溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，在4mpa氢气气氛下加热到180℃，在机械搅拌下反应如表1中所示的时间。反应完成后，将反应冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用环己烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液。气相色谱条件如下：gc99气相色谱，fid检测器，毛细管色谱柱(hp-5，30m×0.320mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以5℃/min的升温速率升至250℃。载气为99.99％的高纯n2，流速为1ml/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示。表1：不同含氧有机化合物加氢脱氧制备相应烷烃结果由表1可以看出，利用本发明的方法，不同含氧有机化合物(具有多个不同种类和数量的含氧基团)在温和条件(4mpa，180℃)发生加氢脱氧反应，以100％转化率和88％以上的烷烃总产率获得烷烃产物，这表明本发明的方法对于各种类型的含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的普遍适用性和优越性。以下实施例2-7使用下式i的含氧有机化合物作为反应底物或原料进行本发明的加氢脱氧反应制备c8-10烷烃。实施例2：反应温度和氢气压力的考察在25ml的高压反应釜中，加入1mmol式i的含氧有机化合物、100mg经h2预还原处理后的ru含量为3重量％的负载型ru催化剂(3％ru/ca5(po4)3(oh))和10ml环己烷作为溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，在如表2所示的温度和氢气压力下，在机械搅拌下反应如表2中所示的时间。在反应完成后，将反应冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用环己烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表2所示。表2：不同反应温度和氢气压力的考察结果从表2所示的结果可以看出，利用本发明的方法，在不同温度(60～300℃)和氢气压力(1～5mpa)下均可实现含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃。同时，从表2也可以看出，当温度过低例如60℃时，烷烃总产率较低；而相比于250℃的烷烃总产率，当温度过高例如300℃时，其烷烃总产率并没有随之提高。因而，本发明的加氢脱氧反应优选在80～250℃，并且更优选120～200℃的温度下进行。实施例3：不同活性金属或不同磷灰石类载体的考察在25ml的高压反应釜中，加入1mmol式i的含氧有机化合物、100mg经h2预还原处理后的如下表3中所示的负载型金属催化剂(其中活性金属的含量均为3重量％)和10ml环己烷作为溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，通入4mpa氢气并且加热到180℃，在机械搅拌下反应12小时。在反应完成后，将反应冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用环己烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表3所示。表3：不同活性金属或不同磷灰石类载体的考察结果从上表3所示的结果可以看出，利用本发明所述的不同活性金属负载在不同磷灰石类载体上所制备出的加氢脱氧催化剂，均能够在很温和条件(4mpa，180℃，12h)下发生加氢脱氧反应，以100％转化率和88％以上的烷烃总产率获得相应烷烃产物。实施例4：负载型金属催化剂与固体酸催化剂的混合催化剂的考察在25ml的高压反应釜中，加入1mmol式i的含氧有机化合物、100mg经h2预还原处理后的如下表4中所示的负载型金属催化剂(其中活性金属的含量均为2重量％)和100mg如下表4中所示的固体酸催化剂以及10ml环己烷作为溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，通入4mpa氢气并且加热到180℃，在机械搅拌下反应6小时。在反应完成后，将反应冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用环己烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表4所示。表4：负载型金属催化剂与固体酸催化剂的混合催化剂的考察结果从表4所示的结果可以看出，利用本发明的负载型加氢脱氧金属催化剂与固体酸催化剂的混合催化剂，均能够在很温和条件(4mpa，180℃，6h)下发生加氢脱氧反应，以100％转化率和88％以上的烷烃总产率获得相应烷烃产物。而且，相比于单独的负载型加氢脱氧金属催化剂，使用负载型加氢脱氧金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂能够显著加快反应速度，能够将反应时间从12h缩短为6h，这在工业化生产中具有重大意义。实施例5：负载型金属催化剂与液体酸催化剂的混合催化剂的考察在25ml的高压反应釜中，加入1mmol式i的含氧有机化合物、100mg经h2预还原处理后的如下表5中所示的负载型金属催化剂(其中活性金属的含量均为4重量％)和100mg如下表5中所示的液体酸催化剂以及10ml环己烷作为溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，通入4mpa氢气并且加热到180℃，在机械搅拌下反应7小时。在反应完成后，将反应冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用环己烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表5所示。表5：液体酸催化剂对于负载型金属催化剂加氢脱氧效果的影响金属催化剂酸催化剂底物转化率/％烷烃总产率/％ru/ca5(po4)3(oh)ch3cooh10091.5ru/mg2ca3(po4)3(oh)ch3cooh10092.7ru/ce5(vo4)6(oh)2ch3cooh10090.3ru/ca5(po4)3(hco3)ch3cooh10091.9ru/ca5(po4)3fch3cooh10089.4ru/na10(po4)3(oh)ch3cooh10088.9pt/ca5(po4)3(hco3)ch3cooh10090.8pt/ca5(po4)3fch3cooh10091.7rh/na10(po4)3(oh)ch3cooh10089.1rh/ca5(po4)3(oh)ch3cooh10090.6pd/mg2ca3(po4)3(oh)ch3cooh10092.2pd/ce5(vo4)6(oh)2ch3cooh10093.0ir/ca5(po4)3(hco3)ch3cooh10091.1ir/ca5(po4)3fch3cooh10090.4ag/na10(po4)3(oh)ch3cooh10088.4ag/ca5(po4)3(oh)ch3cooh10089.2ru/ca5(po4)3(oh)h3po410088.8ru/ca5(po4)3(oh)hcl10088.0ru/ca5(po4)3(oh)h2so410088.6ru/ca5(po4)3(oh)hno310088.1ru/ca5(po4)3(oh)hcooh10090.9ru/ca5(po4)3(oh)ch3ch2cooh10089.7从上表5所示的结果可以看出，利用本发明的负载型加氢脱氧金属催化剂与液体酸催化剂的混合催化剂，均能够在很温和条件(4mpa，180℃，7h)下发生加氢脱氧反应，以100％转化率和88％以上的烷烃总产率获得相应烷烃产物。而且，相比于单独的负载型加氢脱氧金属催化剂，使用负载型加氢脱氧金属催化剂与酸催化剂的混合催化剂能够显著加快反应速度，能够将反应时间从12h缩短为7h，这在工业化生产中具有重大意义。从上述表4和5的结果可以总体地看出，加入酸催化剂之后，在保持原料转化率和烷烃总产率基本不变的情况下，所需反应时间明显缩短。据信，这是因为增加反应体系的酸性，可以促进反应中间体的快速脱水，即有利于含氧中间体的快速转化，从而有利于反应效率的提高。实施例6：不同活性金属含量的考察在25ml的高压反应釜中，加入1mmol式i的含氧有机化合物、100mg经h2预还原处理后的如下表6中所示的负载型金属催化剂(ru/ca5(po4)3(oh)，其中活性金属的含量基于各个催化剂的总重量)和10ml环己烷作为溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，通入4mpa氢气并且加热到180℃，在机械搅拌下反应如表6中所示的时间。在反应完成后，将反应冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用环己烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表6所示。表6：不同活性金属含量的考察结果金属催化剂金属含量/％时间/h底物转化率/％烷烃总产率/％ru/ca5(po4)3(oh)0.27210050.9ru/ca5(po4)3(oh)13610085.3ru/ca5(po4)3(oh)21810091.6ru/ca5(po4)3(oh)31210090.5ru/ca5(po4)3(oh)41010091.7ru/ca5(po4)3(oh)5910091.9ru/ca5(po4)3(oh)6810092.1ru/ca5(po4)3(oh)7810093.3ru/ca5(po4)3(oh)8810093.7从上表6所示的结果可以看出，随着金属含量从0.2％提高至8.0％，负载型金属催化剂催化加氢脱氧的速率先增加后基本保持不变(参见反应时间)。而且，从上表6所示的结果还可以看出，从成本和效率角度看，本发明使用的负载型金属催化剂中，活性金属的含量优选为2％～6％。实施例7：不同溶剂的考察在25ml的高压反应釜中，加入1mmol式i的含氧有机化合物、100mg经h2预还原处理后的ru含量为3重量％的负载型ru催化剂(3％ru/ca5(po4)3(oh))和10ml如下表7中所示的溶剂，然后封闭反应釜并用氢气置换后，在如下表7中所示的氢气压力和温度下，在机械搅拌下反应12或24h后，冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用反应溶剂洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表7所示。特别地，在无溶剂存在的情况下，在25ml的高压反应釜中，加入10mmol式i的含氧有机化合物、1g经h2预还原处理后的ru含量为3重量％的负载型ru催化剂(3％ru/ca5(po4)3(oh))，然后封闭反应釜并用氢气置换后，通入5mpa氢气并且加热到240℃，在机械搅拌下反应24h后，冷却至室温并放气减压，打开反应釜，将反应液用二氯甲烷洗出，通过离心分离使催化剂和反应液分离，并用气相色谱分析得到的反应液，其中气相色谱条件与实施例1相同，结果如表7所示。表7：不同溶剂的考察结果从上表7所示的结果可以看出，本发明方法在使用不同的烷烃溶剂或水的条件下，或者在不使用额外的溶剂的情况下，都能够在很温和条件下获得高烷烃产率，这表明了使用本发明方法温和条件下催化含氧有机化合物加氢脱氧高产率的制备烷烃适用于有溶剂(烷烃或水)或无溶剂的情形。实施例8-13除了使用下式ii的含氧有机化合物代替式i的含氧有机化合物作为反应底物或原料之外，分别以实施例2-7的相同程序进行加氢脱氧反应制备c10-12烷烃并进行检测，结果分别如下表8-13所示：表8：不同反应温度和氢气压力的考察结果表9：不同活性金属或不同磷灰石类载体的考察结果(180℃，4mpah2，16h)金属催化剂底物转化率/％烷烃总产率/％ru/mg2ca3(po4)3(oh)10090.3ru/ce5(vo4)6(oh)210089.8ru/ca5(po4)3(hco3)10088.7ru/ca5(po4)3f10092.0ru/na10(po4)3(oh)10091.5pt/ca5(po4)3(oh)10092.9pt/mg2ca3(po4)3(oh)10090.3rh/ce5(vo4)6(oh)210088.4rh/ca5(po4)3(hco3)10091.8pd/ca5(po4)3f10087.6pd/na10(po4)3(oh)10089.9ir/ca5(po4)3(oh)10087.5ir/mg2ca3(po4)3(oh)10090.0ag/ce5(vo4)6(oh)210086.8ag/ca5(po4)3(hco3)10088.3表10：负载型金属催化剂与固体酸催化剂的混合催化剂的考察结果(180℃，4mpah2，8h)表11：液体酸催化剂对于负载型金属催化剂加氢脱氧效果的影响(180℃，4mpah2，9h)表12：不同活性金属含量的考察结果(180℃，4mpah2)金属催化剂金属含量/％时间/h底物转化率/％烷烃总产率/％ru/ca5(po4)3(oh)0.27210040.6ru/ca5(po4)3(oh)14810074.9ru/ca5(po4)3(oh)22410087.6ru/ca5(po4)3(oh)31610090.9ru/ca5(po4)3(oh)41410091.2ru/ca5(po4)3(oh)51210092.0ru/ca5(po4)3(oh)61010091.7ru/ca5(po4)3(oh)71010092.9ru/ca5(po4)3(oh)81010093.7表13：不同溶剂的考察结果从以上表8～13所显示的结果可以看出，实施例8-13分别获得了与前述实施例2～7完全相同的结果。实施例14-19除了使用下式iii的含氧有机化合物代替式i的含氧有机化合物作为反应底物或原料之外，分别以实施例2-7的相同程序进行加氢脱氧反应制备c14-15烷烃并进行检测，结果分别如下表14～19所示：表14：不同反应温度和氢气压力的考察结果表15：不同活性金属或不同磷灰石类载体的考察结果(180℃，4mpah2，16h)金属催化剂底物转化率/％烷烃总产率/％ru/mg2ca3(po4)3(oh)10089.7ru/ce5(vo4)6(oh)210087.1ru/ca5(po4)3(hco3)10086.8ru/ca5(po4)3f10090.4ru/na10(po4)3(oh)10088.3pt/ca5(po4)3(oh)10089.9pt/mg2ca3(po4)3(oh)10090.4rh/ce5(vo4)6(oh)210087.4rh/ca5(po4)3(hco3)10089.1pd/ca5(po4)3f10090.4pd/na10(po4)3(oh)10089.6ir/ca5(po4)3(oh)10087.9ir/mg2ca3(po4)3(oh)10088.6ag/ce5(vo4)6(oh)210087.6ag/ca5(po4)3(hco3)10089.3表16：负载型金属催化剂与固体酸催化剂的混合催化剂的考察结果(180℃，4mpah2，8h)表17：负载型金属催化剂与液体酸催化剂的混合催化剂的考察结果(180℃，4mpah2，9h)金属催化剂酸催化剂底物转化率/％烷烃总产率/％ru/ca5(po4)3(oh)ch3cooh10090.6ru/mg2ca3(po4)3(oh)ch3cooh10091.3ru/ce5(vo4)6(oh)2ch3cooh10090.1ru/ca5(po4)3(hco3)ch3cooh10089.1ru/ca5(po4)3fch3cooh10089.6ru/na10(po4)3(oh)ch3cooh10090.9pt/ca5(po4)3(hco3)ch3cooh10092.3pt/ca5(po4)3fch3cooh10091.4rh/na10(po4)3(oh)ch3cooh10089.0rh/ca5(po4)3(oh)ch3cooh10090.3pd/mg2ca3(po4)3(oh)ch3cooh10088.9pd/ce5(vo4)6(oh)2ch3cooh10091.6ir/ca5(po4)3(hco3)ch3cooh10088.7ir/ca5(po4)3fch3cooh10089.3ag/na10(po4)3(oh)ch3cooh10090.5ag/ca5(po4)3(oh)ch3cooh10087.7ru/ca5(po4)3(oh)h3po410089.8ru/ca5(po4)3(oh)hcl10087.2ru/ca5(po4)3(oh)h2so410086.7ru/ca5(po4)3(oh)hno310088.9ru/ca5(po4)3(oh)hcooh10091.6ru/ca5(po4)3(oh)ch3ch2cooh10090.7表18：不同活性金属含量的考察结果(180℃，4mpah2)金属催化剂金属含量/％时间/h底物转化率/％烷烃总产率/％ru/ca5(po4)3(oh)0.27210039.9ru/ca5(po4)3(oh)14810073.3ru/ca5(po4)3(oh)22410085.7ru/ca5(po4)3(oh)31610088.1ru/ca5(po4)3(oh)41410090.9ru/ca5(po4)3(oh)51210091.4ru/ca5(po4)3(oh)61010091.3ru/ca5(po4)3(oh)71010092.8ru/ca5(po4)3(oh)81010093.2表19：不同溶剂的考察结果从以上表14-19所显示的结果可以看出，实施例14-19分别获得了与前述实施例2-7完全相同的结果。如以上实施例的结果可以看出，利用本发明提供的方法，可以在很温和的条件下，以高转化率、高产率从含氧有机化合物获得烷烃产物，且反应流程短，反应设备简单，具有很好的工业应用前景。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12