专利名称：：软袋包装液体漂白组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及软袋包装液体漂白组合物，更准确地说涉及在贮存中不会膨胀或破损的软袋包装液体漂白组合物。可将漂白剂分为两类，即氯型漂白剂和氧型漂白剂，氯型漂白剂可用于有限的纤维，不能用于有色或印花的织物并且散发特异气味。不具这些缺点的氧型漂白剂近年来得到广泛应用。在氧型漂白剂中，过碳酸钠和过硼酸钠一直作为粉状漂白剂应用而过氧化氢一直作为液体氧型漂白剂应用。尤其从方便使用的角度而言，所述液体漂白组合物更受欢迎。因为其中作为漂白活化成分使用的过氧化氢缺乏稳定性，所以液体漂白组合物在贮存当中产生氧气。因此，该液体漂白组合物所用容器应具有JP-A-4-220499公开的坚实结构。然而，由于如自然资源保护和塑料废物处理问题，对可再填充的塑料薄膜袋包装液体漂白剂的需要性近年来得到越来越多的认同。作为可用于再填充漂白剂的塑料包装袋的具体实例，可参见JP-A-3-505322和JP-U-3-123847公开的包装袋。然而，该包装袋在贮存中有明显膨胀或破裂的问题。这一问题是由于过氧化氢遇光不稳定而引起的。为避免这一问题，产生使塑料包装袋能遮光的想法。可以例举在塑料容器多层壁的内表面形成金属层如铝层的方法和形成灰油墨层的方法为上述想法的具体实例。上述塑料容器在贮存中仍缺乏稳定性。因为所述液体漂白剂一般加入非离子表面活性剂作为洗涤剂成分，因此，其缺点为非离子表面活性剂渗透到塑料容器的树脂层并最终降解容器或使容器表面变粘。因此，本发明的目的是提供装于无上述缺点的软包装袋中的液体漂白组合物。为解决上述现有技术问题，本发明者经过不懈努力发现可以通过将特定的液体漂白组合物装入遮光塑料或纸制成的软包装袋中即可达到上述目标。由此，完成了本发明。本发明提供软袋包装液体漂白组合物，它是酸性液体漂白组合物，它包含(a)0.5-50％(重量)其HLB(用Mr.Davis方法测定的亲水亲油平衡值)在4.5-10范围内并用式(1)表示的非离子表面活性剂R1-X-(AO)m-Y(1)其中R1代表具有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基或者由具有1至18个碳原子的直链或支链烷基可选取代的芳族基；X代表-O-基团；A代表具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基；Y代表H或具有1到3个碳原子的烷基；m代表3到50中的一个平均值。(b)0.1至30％(重量)的过氧化氢或在水溶液中产生过氧化氢的化合物；和(c)0.2至2.0％(重量)的钙螯合常数(PKca)不低于4的螯合剂，并且加入不少于50毫升，优选不少于80ml的1/10当量的NaOH水溶液调整其最终组合物为1000毫升中20℃时pH为6，所述软包装袋在200至800纳米处透光率不超过30％，优选不超过25％。用(d)至少一种酸性物质适当地调整所述最终组合物，以便需要加入不少于50毫升1/10当量的NaOH水溶液而使其1000毫升溶液在20℃时的pH值为6，所述酸性物质包含羧酸、过羧酸、多聚羧酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸、膦酸和磺酸。本发明进一步提供包含上述组合物的液体漂白组合物产品和包含所述组合物的上述软包装袋。因此，本发明可提供包装在贮存中不膨胀或破裂的软包装袋中的液体漂白组合物。下面将详细描述本发明。作为本发明中的非离子表面活性剂(a)，使用HLB在4.5至10范围(经Mr.Davis法测定)并用式(1)代表的非离子表面活性剂R1-X-(AO)m-Y(1)其中R1代表具有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基或者由具有1至18个碳原子的直链或支链烷基可选取代的芳族基；X代表-O-基；A代表具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基；Y代表H或具有1至3个碳原子的烷基；m代表3至50中的一个平均值。在通式(1)中，A代表具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基，如1，2-亚乙基或1，2-亚丙基(优选支链亚丙基)。可使该基团以嵌段形式或无规形式聚合。优选组合物为在式(1)中R1代表具有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；X代表-O-基；A代表1，2-亚乙基；Y代表H或甲基；m代表3到50范围内一个平均值。更进一步，在式(1)中，R1优选代表具有10到18个碳原子的直链烷基。优选成分(c)为磺酸化合物。使所述组合物的最终组合物调至酸性以便需要加入不少于50毫升，优选不少于80毫升1/10当量NaOH溶液而使其1000毫升溶液在20℃时的pH值为6。“经Mr.Davis法测定的HLB”的说法指由FumioKitahara，YasumasaTamai，ShigeoHayano和IchiroHara所编著，由KodanshaScientific(1990)出版的“表面活性剂—物理性能、应用和化学生态学”第七版、第24页中定义的HLB。在本发明中所用的非离子表面活性剂适宜的HLB在4.5至10范围内，优选4.5至8，更优选4.5至7。表1列出非离子表面活性剂的实例。表1</tables>若所用非离子表面活性剂的HLB低于4.5且软包装袋正巧为塑料材料所制成的，那么非离子表面活性剂将渗透入包装袋中并通过降解塑料材料和使包装袋表面发粘而严重损害液体漂白组合物的商业价值。若非离子表面活性剂HLB超过10，将会降低该漂白组合物的清洁性能。根据漂白组合物的量，将0.5至50％(重量)，优选1至30％(重量)，更优选1到20％(重量)非离子表面活性剂，掺入装在包装袋中的漂白组合物中。若非离子表面活性剂用量少于0.5％(重量)，那么漂白组合物的去污性能将显著降低。相反，若其用量超过50％(重量)，那么液体漂白组合物的粘度显著增加而不容易使用。要求本发明中使用的螯合剂(c)的钙螯合常数(PKca)不低于4。在此述语“pKca”指用钙离子电极、以0.1％含水溶液形式的螯合剂和25℃时pH为10的0.1摩尔NH4Cl-NH4OH缓冲液测定的值。所述包装常常由于金属如Fe、Cu和Ni以痕量进入漂白组合物中，而膨胀或破裂。为螯合这些外来金属，所述漂白组合物中需加入螯合剂。若螯合剂的钙螯合常数小于4，其包装亦会由于螯合不充分在贮存中膨胀或破裂。根据漂白组合物的量，必须将螯合剂以0.2至2.0％(重量)，优选0.2至1.0％(重量)的量掺入装入袋状容器中的漂白组合物中。若螯合剂用量少于0.2％(重量)，漂白组合物在贮存中缺乏稳定性。相反，若该量超过2.0％(重量)，漂白组合物将引起不利的现象如沉淀物的分离和混悬以至影响其商业价值的程度。作为螯合剂(c)的实例可以包含氨基乙酸型螯合剂如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸；膦酸型螯合剂如1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羟基膦酸；羧酸型聚合物如丙烯酸-马来酸共聚物；多磷酸型螯合剂如三聚磷酸。在上述螯合剂中，膦酸型螯合剂和羧酸型聚合物特别有利。本发明需要调整包含上述成分(a)至(c)的酸性漂白组合物的最终组合物，以使要调整其1000毫升溶液至20℃pH为6时所需1/10当量NaOH溶液不少于50毫升。需要时，包含上述成分(a)至(c)的组合物中进一步掺入酸性物质(d)。下述化合物可以作为所述酸性物质的实例。<1>有机羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、羟基乙酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸、富马酸、苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、对苯二酸和1，2，4-苯三酸，<2>过羧酸如二过氧十二双酸和单过氧邻苯二甲酸，<3>多聚羧酸如由不饱和羧酸像丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸而衍生的均聚物或共聚物，<4>有机磺酸和有机硫酸酯如硫酸烷基酯、硫酸烷基醚酯、α-磺基脂肪酸、α-磺基脂肪酸酯、烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸和对-羟基磺酸，<5>磷酸如1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羟基膦酸，<6>无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、多聚磷酸、硝酸和硅酸。在上述酸性物质中，<1>、<3>、<5>和<6>中所述酸性物质特别有利。当作为成分(d)的酸性物质具有螯合能力并证明其钙螯合常数(pKca)不小于4时，可以用作成分(c)螯合剂。装入包装物中的本发明液体漂白剂，可以通过将含有上述成分的液体漂白组合物填入由在200至800纳米透光率不超过30％的塑料材料或者纸制得的软包装袋中获得。所述软包装袋优选用塑料膜或纸制成。由厚度为5至1000微米，优选5至500微米，更优选50至500微米的塑料膜形成的包装物较为适合。优选塑料材料为选自下面至少一种材料线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非拉伸(non-stretched)聚丙烯、拉伸(stretched)尼龙、拉伸(stretched)聚丙烯和聚对苯二酸乙二酯。本发明的塑料包装物优选由具有多层结构的塑料膜制成。例如，适合使用线性低密聚乙烯作为包装物壁内层而用具有机械强度的塑料材料，例如，像拉伸尼龙或拉伸聚丙烯作壁的最外层。包装物壁的这些成分层的厚度以5到300微米范围为宜。所述塑料包装物可选具有防护层、防针眼层、防撕层和类似物。为保持所述包装物的透光率为30％或以下，可采用包括形成具有多层结构膜的包装物并在其膜成分层间插入铝箔或有色层的方法。通过将灰色影印油墨、白色影印油墨、黑色油墨或银墨涂于适当成分层的表面可产生所述有色层。可以用任何众所周知的方法容易地生产用作本发明包装袋的塑料膜。优选层合薄膜。作为适于生产层合薄膜的方法的实例可包括干层合法、T模法、共挤复合法、吹胀法和叠层合法。所述包装物并不以形状来区分。例如，适合使用具有所需容量通过热合2或多个所需大小的叠置塑料膜的对应边缘而制得的袋状包装物。本发明的产品是通过将所述液体漂白组合物分装于大小适合顾客使用的袋中而获得。本发明产品阻止其内容物渗透入或穿过包装物壁，从而，阻止使包装物表面变粘或包装物变形。它进一步阻止内容物产生分解和释放气体并保护包装物膨胀变形。除上述成分(a)至(d)外，包装于塑料材料或纸制成的软包装物中的本发明液体漂白组合物还可选掺入至少一种阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的实例可以包含苯磺酸烷基酯、硫酸烷基或链烯基醚酯、硫酸烷基或链烯基酯、α-烯属磺酸酯、饱和或不饱和脂肪酸盐、N-酰基-氨基酸型表面活性剂、羧酸烷基或链烯基醚酯、氨基酸型表面活性剂和磷酸烷基或链烯基酯，只要烷基或链烯基具有平均8至20个碳原子即可。在上述阴离子表面活性剂中，证明苯磺酸烷基酯特别有利。优选用下列通式(3)代表的阳离子表面活性剂其中至少R3、R4、R5和R6之一代表有6至20个碳原子的烷基或链烯基而其它基团各代表具有1至3个碳原子的烷基或羟基亚烷基，Y代表有机或无机阴离子。可特别包含下列化合物其中X为对甲基苯磺酸衍生的阴离子基团；h为6至20；g和d可为6至20中相同或不相同的数。在本发明中，液体漂白组合物可选掺入由通式(2)代表的漂白激活剂。优选此漂白激活剂含量为0.1至10％(重量)。其中R2代表具有5至19个碳原子烷基或链烯基；Z代表-SO3M或-COOM；M代表有机或无机阳离子。下列化合物可作为所述漂白激活剂的具体实例。现参照实施例详细描述本发明。然而，应注意本发明不只局限于这些实施例。〔塑料袋的制备〕·袋A将20微米厚度的拉伸尼龙薄片、100微米厚的线性低密度聚乙烯薄片、50微米厚的铝箔和15微米厚的拉伸尼龙薄片按上述顺序叠置。从所述叠合层上切下两个一定大小的长方形，使其彼此相对，并与厚度为15微米的拉伸尼龙片相互固定在一起，并沿其三个相对应的边热合制成内体积1000毫升的袋。此袋在200至800纳米的透光率不超过5％。将液体漂白组合物装入15微米厚的相对的拉伸尼龙薄片之间，热合剩余一边，得到装入袋中的液体漂白组合物。·袋B将3微米灰色影印油墨和3微米白色影印油墨按上述顺序，依次涂于通过叠合20微米厚的拉伸尼龙薄片和100微米厚的线性低密度聚乙烯薄片制备的塑料薄片上，并将50微米厚的拉伸尼龙片再叠合在所述影印油墨上。从所述叠合层上切下两个一定大小的长方形，使其彼此相对，并与厚度为50微米的拉伸尼龙片相互固定在一起，并按生产袋A的方法制备成袋。此袋透光率为25％。将液体漂白组合物装入相对的50微米厚的拉伸尼龙片之间，热合其余一边得到装入袋中的液体漂白组合物。·袋C将20微米厚的拉伸尼龙片、100微米厚的线性低密度聚乙烯片和15微米厚的拉伸尼龙片按上述顺序叠合在一起。从叠合层上切下两个一定大小的长方形，使其彼此相对，并与厚度为15微米的拉伸尼龙相互固定在一起，按生产袋A的相同方式制备成袋。发现此袋在200至800纳米的透光率为25％，将液体漂白组合物装入相对的15微米厚的拉伸尼龙片之间，热合其余一边，得到装入袋中的液体漂白组合物。·袋D将1微米灰色影印油墨和1微米白色影印油墨按上述顺序涂于通过叠合20微米厚的拉伸尼龙片和100微米厚的线性低密度聚乙烯片制得的塑料片上，并将50微米厚的拉伸尼龙片再叠合在所述影印油墨上。从叠合层上切下两个一定大小的长方形，使其彼此相对，并与厚度为50微米的拉伸尼龙片相对固定在一起，按生产袋A的相同方式制备成袋。此袋透光率为35％。将液体漂白组合物装入相对的50微米厚的拉伸尼龙之间，热合其余一边得到装入袋中的液体漂白组合物。〔包装漂白剂的制备和评价〕制备具有下列成分的表2和表3中所示的液体漂白组合物，加入上述袋中，在6层建筑物楼顶上放置3个月，充分暴露于阳光下。放置结束后，根据下列五点目测评价其外观等级。将结果列于表2和3中。将1000毫升给定液体漂白组合物调至pH为6(20℃)时，所需1/10当量的NaOH的用量也列于表2和3中。成分(a)a-1C12H25(OC2H4)4-OH(HLB＝4.50)a-2C10H21(OC2H4)6-OCH3(HLB＝5.70)a-3C12H25(OC2H4)20-OH(HLB＝9.80)a-4C12H35(OC2H4)8-OH(HLB＝5.84)a′-1C18H37(OC2H4)35-OH(HLB＝11.90)a′-2C10H21(OC2H4)3-OCH3(HLB＝4.07)成分(b)H2O2(过氧化氢)成分(c)c-1次氮基三乙酸(pKca＝6.6)c-2丙烯酸/马来酸共聚物(分子量70000，单体比＝7/3，pKca＝5.0)c1-1聚丙烯酸钠(分子量8000，pKca＝3.2)c1-2柠檬酸钠(pKca＝3.2)成分(d)d-1硫酸d-2磷酸d-3Diquest2010cs(由NipponMonsantoK.K生产)成分(e)成分(f)f-1十二烷基苯磺酸f-2N-十四烷基-N，N-二甲基-N-乙基硫酸乙酯铵〔袋表面等级变化评价标准〕5完全无变化4轻微膨胀3膨胀2严重膨胀1袋破裂表2</tables>表2(续)</tables>*用1/10当量硫酸调整的pH(此后同)**作为螯合剂附加有效成分d-3表3</tables>表3(续)</tables>权利要求1.包装于软包装袋中的液体漂白组合物，它为包含下述成分的酸性液体漂白组合物(a)0.5至50％(重量)其HLB(亲水亲油平衡值，用Mr.Davis方法测定)在4.5至10范围内并用式(1)表示的非离子表面活性剂；R1-X-(AO)m-Y(1)其中R1代表具有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基或者由具有1至18个碳原子的直链或支链烷基可选取代的芳族基；X代表-O-基团；A代表具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基；Y代表H或具有1到3个碳原子的烷基；m代表3至50中的一个平均值，(b)0.1至30％(重量)的过氧化氢或在水溶液中可以产生过氧化氢的化合物，和(c)0.2至2.0％(重量)的钙螯合常数(pKca)不低于4的螯合剂，并且调整其最终组合物以使其1000毫升溶液在20℃pH为6时需加入的1/10当量NaOH水溶液的量不少于50毫升，所述软包装袋在200至800纳米处的透光率不超过30％。2.根据权利要求1的液体漂白组合物，其中所述最终组合物可用(d)至少一种酸性物质调整，以使需要不少于50ml的1/10当量的NaOH水溶液将最终组合物1000毫升调至所要求的20℃时pH为6，所述酸性物质可选自羧酸、过羧酸、多聚羧酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸、膦酸和磺酸。3.根据权利要求1或2的液体漂白组合物，它进一步包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。4.根据权利要求1至3中任一项的液体漂白组合物，它进一步包含0.1至10％(重量)由式(2)表示的漂白激活剂其中R2代表具有5至19个碳原子的烷基或链烯基；Z代表-SO3M或-COOM；M代表有机或无机阳离子。5.根据权利要求1至4中任一项的液体漂白剂组合物，其中，形成所述包装袋的塑料至少是选自下列成分之一线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非拉伸聚丙烯、拉伸尼龙、伸长聚丙烯和聚对苯二酸乙二酯。6.包含权利要求1提出的组合物和权利要求1提出的及包含该组合物的软包装袋的液体漂白组合物产品。7.根据权利要求6的产品，其中所述式(1)为其中R1代表具有6至11个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；X-代表-O-基；A代表1，2-亚乙基；Y代表H或甲基；m代表3至50范围内的一个平均值。8.根据权利要求6的液体漂白组合物产品，其中所述成分(c)为膦酸化合物。9.根据权利要求8液体漂白组合物产品，其中，所述式(1)为其中R1代表10至18个碳原子的直链烷基。10.根据权利要求6产品，其中所述包装袋是由5至1000微米厚的塑料膜制成。全文摘要提供包装于贮存当中不会膨胀或破裂的软包装袋中的液体漂白组合物。所述液体漂白组合物装于在200至800纳米处的透光率不超过30%的软包装袋中,所述组合物为酸性液体漂白组合物,它含有(a)HLB在4.5至10范围内的特定的聚氧化烯烷基醚型非离子表面活性剂,(b)过氧化氢或在水溶液中能产生过氧化氢的化合物,(c)以特定比例的钙螯合常数(pKca)不低于4的螯合剂并相应调整,使其1000毫升pH调至6(20℃)所需1/10当量NaOH溶液的量不少于50毫升。文档编号C11D3/395GK1180097SQ97117900公开日1998年4月29日申请日期1997年8月28日优先权日1996年8月28日发明者小仓信之,尾崎和义,青柳宗郎申请人:花王株式会社