一种高性能环保沥青的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤焦油沥青深加工技术领域，尤其涉及一种高性能环保沥青的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤沥青是煤焦油蒸馏提取各馏分的残留物，由于其具有独特的强粘结能力、热塑性、较高的残炭值、炭化产物易石墨化等独特的功能和特性，且其廉价易得，因此无论在炭材料工业、耐火材料工业、建筑行业等传统领域，还是在宇航、新能源、新材料等新兴领域，煤沥青都被证明是一种很有价值的产品。然而，随着现代工业的发展，相关工业对沥青产品提出了更高要求。
[0003]一方面，煤沥青产品的应用必须满足日益严格的环保要求。煤沥青中含有对人体健康和环境具有极大危害的苯并[a]芘(BaP)等致癌多环芳烃，且存在于沥青的生产、加工、储存和应用各个环节，随着全球健康和环保意识的增强，使得一些欧美国家已经制定出严格标准，用于限制沥青制品中强致癌物质的排放，比如对烟气、废水、沥青制品中的BaP含量都做了相关规定。德国已经规定在沥青相关技术产品中的BaP的允许含量不超过50ppm，而煤沥青中 BaP 含量一般在 1.5 ?2.5% (15000 ?25000ppm) (J.Zielinski, etal.Benzo[a]pyrene in coal tar pitch:Chemical convers1n in situ by alkylat1n.Fuel.1996，75(13): 1543?1548.)，因而极大限制了沥青的生产和应用。
[0004]另一方面，随着现代工业的发展，相关行业对沥青产品除了提出低毒、低污染的环保要求之外，对沥青产品的性能也提出了更高要求，如更高的结焦值、更高的β树脂含量及更好的粘结性能等。例如，我国炭材料工业生产普遍采用中温沥青(软化点为75°C?950C )作为粘结剂，其缺点是:(I)结焦值较低(一般在50%左右)，大量挥发物逸出，使焙烧炭制品气孔率大，炭材料的性能难以提升；(2)有较多轻质组分，在沥青熔化、混捏、成型和焙烧过程中逸出较多沥青烟气，加重了对环境的污染；(3)含有较少的β树脂，粘结性能差。我国改质沥青一级品主要指标为软化点108?114°C，TI为28?34%，QI为6?14%, β树脂多18，结焦值多56，与发达国家同类产品相比仍然存在较大差距。普通中温沥青甚至改质沥青用于生产普通炭材料产品尚可，但却无法用于生产高强度和高密度的高性能炭材料广品(如尚功率和超尚功率石墨电极、大规格优质预倍阳极、微孔炭砖等)，因而不能满足现代炭材料的大规格化、高性能化的需求。另外，在耐火材料制品如镁碳砖、滑板、水口、炮泥、铁沟料等需要低毒、低污染，环境友好、高结焦值、高β树脂含量的沥青产品来作为其生产所需的结合剂，来提高其炭化后产品强度、抗热震、抗剥落及抗氧化等性能。
[0005]综上所述，开发环境友好、高性能的沥青产品是现代工业发展的需求，是煤沥青加工的发展趋势。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种高性能环保沥青的制备方法，所制备的环保沥青具有高结焦值、高β树脂含量的高性能，更重要的是其低毒、低污染，环境友好，特别是强致癌性苯并[a]芘(BaP)含量低于300ppm。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现:
[0008]一种高性能环保沥青的制备方法，以芳香族重质油、煤沥青中的一种或两种为原料，以苯并[a]芘含量低于300ppm的煤系或石油系芳香族重质油为调节剂，具体包括如下步骤:原料以0.1?10°C /min速率升温至350?500°C，在0.1?1MPa压力下热聚合反应0.5?30小时得到聚合沥青，聚合沥青在薄膜蒸发器或短程蒸发器中蒸发得到高软化点环保沥青，再加入高软化点环保沥青质量5?50%的调节剂调制得到低软化点环保沥青；其中聚合沥青在薄膜蒸发器或短程蒸发器内温度为300?450°C，压力O?100Pa ;聚合沥青在薄膜蒸发器或短程蒸发器中停留时间为0.01?10分钟。
[0009]所述原料用芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油、低温干馏煤焦油沥青中的任意一种或两种或两种以上。
[0010]所述煤沥青的软化点为20?150°C。
[0011]所述调节剂选用洗油、萘油、酚油、脱晶蒽油、沥青焦化轻油、乙烯焦油、催化裂化残油、石油渣油、低温干馏煤焦油、古马隆树脂中的任意一种或两种或两种以上。
[0012]所述聚合沥青软化点为20?200°C。
[0013]所述高软化点环保沥青软化点为200?350°C，喹啉不溶物含量0.1?15%，结焦值大于80%，苯并[a]芘含量低于400ppm。
[0014]所述低软化点环保沥青软化点为20?200°C，苯并[a]芘含量低于300ppm。
[0015]所述高软化点环保沥青和低软化点环保沥青所含中间相直径小于2 μ m，且含量不尚于2 % ο
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0017]I)所制备的高性能环保沥青中强致癌性苯并[a]花(BaP)含量低于300ppm，低毒、低污染，环境友好；因为煤沥青技术产品中环保沥青的添加量一般不大于10%，则相当于应用本发明的煤沥青技术产品中BaP含量不超过30ppm，符合最严格的德国标准对煤沥青中BaP含量的规定，应用前景广阔；
[0018]2)制备的环保煤沥青具有高结焦值、高β树脂含量的高性能，，可广泛用于炭素材料的浸渍剂和粘结剂、耐火材料结合剂、炭纤维生产用可纺沥青、炭炭复合材料前驱体等的生产中；
[0019]3)本发明所述制备方法工艺过程简单易行，可任意生产各种高、低软化点高性能环保沥青产品。
【具体实施方式】
[0020]本发明一种高性能环保沥青的制备方法，以芳香族重质油、煤沥青中的一种或两种为原料，以苯并[a]芘含量低于300ppm的煤系或石油系芳香族重质油为调节剂，具体包括如下步骤:原料以0.1?10°C /min速率升温至350?500°C，在0.1?1MPa压力下热聚合反应0.5?30小时得到聚合沥青，聚合沥青在薄膜蒸发器或短程蒸发器中蒸发得到高软化点环保沥青，再加入高软化点环保沥青质量5?50%的调节剂调制得到低软化点环保沥青；其中聚合沥青在薄膜蒸发器或短程蒸发器内温度为300?450°C，压力O?100Pa ;聚合沥青在薄膜蒸发器或短程蒸发器中停留时间为0.0l?10分钟。
[0021]所述原料用芳香族重质油选用煤焦油、沥青焦化重油、洗油、一蒽油、二蒽油、低温干馏煤焦油沥青或上述芳香族重质油加工产生的二次重质油中的任意一种或两种或两种以上。其中低温干馏煤焦油沥青为低阶煤(褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤和气煤)等热解生成的产物切除轻油、酚油、烃类后所得的重质物质。
[0022]所述煤沥青的软化点为20?150°C。
[0023]所述调节剂选用洗油、萘油、酚油、脱晶蒽油、沥青焦化轻油、乙烯焦油、催化裂化残油、石油渣油、低温干馏煤焦油、古马隆树脂中的任意一种或两种或两种以上。
[0024]所述聚合沥青软化点为20?200°C。
[0025]所述高软化点环保沥青软化点为200?350°C，喹啉不溶物含量0.1?15%，结焦值大于80%，苯并[a]芘含量低于400ppm。
[0026]所述低软化点环保沥青软化点为20?200°C，苯并[a]芘含量低于300ppm。
[0027]所述高软化点环保沥青和低软化点环保沥青所含中间相直径小于2 μ m，且含量不尚于2 % ο
[0028]以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
[0029]【实施例一】
[0030]将QI (喹啉不溶物)为1.45%的煤焦油置于反应釜内，以5°C/min速率升温至380°C，在1.6MPa压力下热聚合反应6小时得到聚合沥青，聚合沥青在短程蒸发器中有效停留时间2分钟，温度为350°C，压力为80Pa，得到高软化点环保沥青，分析检测指标如下:软化点208°C，甲苯不溶物含量为48.91%，喹啉不溶物含量为12.05%，β树脂含量为36.86%，结焦值为85.46%，苯并[a]芘(BaP)含量为285.2ppm ;再加入高软化点环保沥青质量8%的酚油调制得到低软化点环保沥青，分析检测指标如下:软化点172°C，甲苯不溶物含量为41.26%，喹啉不溶物含量为7.42%，β树脂含量为33.84%，结焦值为62.56%,BaP 含量为 226.8ppm。
[0031]【实施例二】
[0032]将软化点为44°C、QI为2.45%的煤沥青与二蒽油以1:1比例混合后置于反应釜内，以5°C /min速率升温至380°C，在1.4MPa压力下热聚合反应7小时得到聚合沥青，聚合沥青在薄膜蒸发器中有效停留时间5分钟，温度为340°C，压力为300Pa，得到高软化点环保沥青，分析检测指标如下:软化点215°C，甲苯不溶物含量为50.