一种轻汽油碱洗脱硫的组合方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种轻汽油脱硫工艺，具体是指利用碱液脱除轻汽油中含硫组分并实现碱液再生和减少污染物排放的组合工艺。
【背景技术】
[0002]环境保护日益受到公众的关注，世界各国相继制定了严格的汽车燃油标准，车用汽油质量指标逐步向超低硫的方向发展。汽油脱硫有加氢和非加氢两种方案，其中汽油加氢脱硫作为经济有效的手段已基本成为共识。但由于我国汽油池中催化裂化汽油占主要部分，催化裂化汽油的C5-C8烯烃含量高，采用加氢方案会导致大量烯烃饱和，汽油辛烷值严重损失。针对汽油中硫化物集中在高沸点馏分而烯烃集中在低沸点馏分这一特点，选择合适的切割点将汽油分成轻汽油和重汽油，仅对重汽油产用加氢技术脱硫，轻汽油采用碱洗等非加氢方案，甚至在轻汽油硫含量较低的情况下不作处理，可以实现总硫符合汽油硫含量标准这一要求。法国Axens公司的PrimeG+工艺,抚研院的OCT-MD工艺，中国专利CN200710123546.6均包含该技术特征，已成为汽油脱硫中的常用技术。
[0003]轻汽油中硫多以硫醇形式存在，还有少量噻吩等非硫醇硫。Merox工艺的抽提氧化法是汽油非加氢脱硫的主要方法，利用碱液抽提汽油中的硫醇，使之反应生成硫醇钠并溶在碱液中脱除，再将空气通入含硫醇碱液中，使硫醇钠氧化成二硫化物，同时碱液得以再生。包括液化气和全馏分汽油，均可使用Merox工艺脱硫。该工艺存在的问题是氧化再生的碱液中二硫化物难以分离干净，循环碱液中携带的二硫化物会反萃取到汽油中，导致脱硫效果变差，达不到汽油质量标准，同时还产生了含二硫化物的减渣和含硫空气的大量排放。
[0004]中国专利CN200910250279.8公开了液态烃深度脱硫的方法，在NaOH碱液中添加了功能强化助剂，相比单一的NaOH碱液效果更好。中国专利CN200710100287.5提出使用不高于120°C的热碱进行抽提，可脱除羰基硫且不需要氧化催化剂，节约了成本。中国专利CN201010296540.0公开了一种碱液的梯度利用，将液化气脱硫后的碱液用于汽油脱硫,碱液浓度变化刚好匹配液化气和汽油的脱硫要求，节约了成本。上述方法及类似技术仅对碱液抽提单元技术进行了改进，碱液再生和二硫化物的分离问题没有解决，循环碱液硫含量较高，碱液消耗大，轻汽油脱硫深度不够，二硫化物易产生二次污染。
[0005]中国专利CN201210276509.X，CN200810162140.3，CN201220012653.8 公开了一种可用于液化气和汽油轻馏分的碱洗脱硫方法，以及液膜碱洗反应器装置。该方法采用液膜碱洗反应器实现碱液抽提脱硫过程，采用氧化分离塔将硫醇钠氧化成二硫化物，二硫化物和碱液经分离区的亲水聚结填料初步分离，再经过液膜抽提接触器用石脑油萃取二硫化物，实现二硫化物的高效分离。该方法提出的石脑油萃取法解决了原始工艺中碱液与二硫化物的分离问题，并降低了含二硫化物减渣的排放，但氧化分离仍采用原始工艺，分离效果与含硫空气排放问题没有妥善解决。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种轻汽油碱洗脱硫的方法，包括轻汽油碱洗脱硫，碱液氧化再生，二硫化物吸收等过程，实现硫的深度脱除并减少二次污染。
[0007]本发明的目的是通过以下方法的组合来达到:
[0008](I)轻汽油与含氢氧化钠的碱液接触混合并两相分离，轻汽油中的含硫物质被抽提到碱液中；
[0009](2)在超重力反应器中，将抽提后的待生碱液与含氧气体混合接触，排出含二硫化物的废气和再生碱液；
[0010](3)使用柴油吸收含二硫化物的废气中的二硫化物；
[0011](4)再生碱液循环，继续用作轻汽油的抽提过程。
[0012]本发明提出的轻汽油深度脱硫的组合方法，采用碱液对轻汽油两级抽提的方法脱硫，所述的轻汽油是指全馏分汽油经过轻重切割后的轻馏分，其终馏点在65?135°C，根据全馏分汽油脱硫方案确定。采用本发明的组合方法，轻汽油原料优选是经过预碱洗后的，预碱洗技术在本领域属于公知技术，预碱洗的碱液不作再生处理，独立于后续组合方法。
[0013]本发明提出的组合方法中，轻汽油与含氢氧化钠的碱液接触抽提，可将轻汽油中的硫化物，主要是硫醇，转变成硫醇钠并溶解到碱液中，从而实现脱硫效果。本发明优选两级碱液抽提。第I级抽提优选使用萃取塔，轻汽油和含氢氧化钠的碱液逆流接触，碱液与轻汽油的质量比的范围是0.2?1.2，温度20?60°C，不控制压力。第2级抽提优选使用静态混合器。两级抽提使用的碱液中，第2级进料碱液的硫含量不高于第I级进料碱液。具体的说，本发明的方法优选第I级和第2级抽提均采用再生后的碱液，也可以选择将第2级抽提的出口碱液引入到第I级抽提中作为第I级抽提的进料碱液。
[0014]本发明的组合方法中，实现技术效果的重要步骤是碱液再生，即硫醇钠的超重力氧化过程。超重力旋转填充床反应器目前已是化工过程中一种常见的反应器形式，利用高速旋转产生的离心力可促进气液接触混合，强化碱液中硫醇钠和气相中氧气的氧化反应，硫醇钠转化率大于99%，并可实现较宽范围的气液比操作，有利于脱除碱液中氧化生成的二硫化物。超重力反应器中优选的反应温度范围是35?70°C，压力范围是0.12?0.3MPa，进料中含氧气体与待生碱液的体积比范围是5?500。
[0015]硫醇钠的超重力氧化反应中使用氧气体积含量在10-90%的含氧气体作为氧化齐U，通常情况下优选使用空气。条件适宜的情况下，更优选氧气体积含量大于21%的富氧气体，氧气浓度提高有利于氧化反应的进行。
[0016]再生后的碱液质量对轻汽油深度脱硫的程度有直接关系，碱液质量主要包括碱度、硫含量等，通常的技术可以实现碱度再生，本发明优选循环使用的再生碱液中二硫化物的含量小于1ppmw,可实现深度脱硫后轻汽油中硫醇含量小于2ppmw。
[0017]本发明的组合方法中，碱液中硫醇钠氧化成的二硫化物绝大部分进入超重力反应器排放的废气中，采用柴油吸收可使尾气排放的硫含量符合相关标准。本发明中优选使用超重力旋转填充床进行吸收操作，或者使用常规吸收塔，将炼厂未脱硫的柴油用作吸收剂，吸收塔排出的富含二硫化物的柴油作为柴油加氢装置的原料。
[0018]本发明提供的轻汽油深度脱硫组合方法，相对现有技术具有如下优点:
[0019]( I)污染物排放少。采用超重力氧化硫醇钠方法，可以将碱液中的硫醇钠接近完全转化成氢氧化钠和二硫化物，碱液接近完全再生，所含杂质较低，可以循环使用，大大降低了全系统碱液的消耗量和废碱渣的排放量。氧化后废气中的二硫化物进一步使用加氢前的柴油吸收，含二硫化物柴油按炼厂原计划进入柴油加氢装置中脱硫，这部分硫最终进入到硫回收单元制成硫磺或硫酸，大大减少了含硫废水和废气的排放，实现清洁油品生产的过程清洁化。
[0020](2)轻汽油脱硫深度高。采用超重力氧化再生后的循环碱液，可将其中的二硫化物含量降至lOppmw，碱度接近完全再生，性质接近新鲜碱液，利用该循环碱液在两级抽提情况下，可实现脱硫后硫醇含量不高于2ppmw的脱硫效果。轻汽油中硫形态主要是硫醇，以及少量非硫醇硫，本发明的组合方法可实现总的脱硫效果是脱后轻汽油硫含量为不高于(2+A)ppmw,其中A是原料轻汽油中非硫醇硫含量。
[0021](3)投资低，操作简单。本组合方法是在原汽油脱硫工艺的基础上的操作条件优化，并增加超重力氧化和尾气柴油吸收步骤，超重力装置结构紧凑占地空间很小，尾气柴油吸收可选吸收塔且规模较小，均处于接近常温、常压条件下的常规操作。
【附图说明】
[0022]图1轻汽油深度脱硫组合工艺流程示意图
[0023]1-轻汽油，2-抽提塔，3- 一级抽提后轻汽油，4-静态混合器，5-沉降罐，6_碱液捕集’7-碱洗后轻汽油，8- —级抽提待生碱液，9-缓冲罐，10-冷待生碱液，11-热待生碱液，12-超重力氧化反应器，13-含氧气体，14一氧化废气，15-碱液捕集器，16-脱碱液氧化尾气，17-柴油，18-尾气吸收塔，19-脱硫尾气，20-富吸收柴油，21-再生碱液储罐，22-补充新鲜碱液，23-废碱液，24-抽提碱液进料，25-碱液
[0024]图2汽油深度脱硫组合工艺流程示意图
[0025]1-轻汽油，2-抽提塔，3- 一级抽提后轻汽油，4-静态混合器，5-沉降罐，6_碱液捕集’7-碱洗后轻汽油，8- —级抽提待生碱液，9-缓冲罐，10-冷待生碱液，11-热待生碱液，12-超重力氧