生物质的选择性催化脱氧和其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于热解生物质的新的有效热解催化剂、这类催化剂的制备，以 及在不存在任何添加空气、添加分子氧、添加分子氢和/或添加如水的液体的情况下使用 这类催化剂来热解生物质。
【背景技术】
[0002] 尽管多年来广泛的研宄，仍存在有效地催化性热解生物质，以形成富含烃和/或 烃前体的选择性集中热解流体的问题。在改善热解产物和工艺的尝试中，已提出在添加或 不添加水或氢的情况下使用较低的热解温度。令人遗憾的是，已在我们的实验室发现，至少 在不存在水或氢的情况下，使用较低的温度大幅度增加转化成焦炭的碳的量，从而导致所 述工艺相对于碳含量的极低效率。这转而对于生产含烃运输燃料的热解过程的有用性产生 有害影响，因为所生产的含烃产物的产量减少。
[0003] 发明概述
[0004] 现在发现在合适类型的生物质的热解期间可将热解脱氧在某些选定方向下催化 性集中、引导或操纵。这进而使得能够形成在不同方面富含的气态产物（一氧化碳、二氧化 碳和水）。另外，可产生具有改进的性质如较低酸性、较低氧含量、减少腐蚀性和所需碳/氢 比率的热解油。因此，需要热解油的较少后处理并且由于热解油中的含氧极性化合物的量 减少而获得与化石燃料的较好相容性/可混合性。
[0005] 本发明使得可尤其通过提供热解固态生物质材料以产生热解油和具有改进特性 的气态CO、0) 2和/或H 20的混合物的方法来实现这些优势。这类方法包括：
[0006] (I)通过在热解反应器中在搅动下使以下接触来形成混合物：
[0007] A)除了任选干燥和/或尺寸缩减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料；
[0008] B)浸渍或掺杂固态煅烧热解催化剂，其在馈入（即，正好在馈入之前）反应器时是 煅烧产物，所述煅烧产物包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：至少一 种煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的 混合物，所述物质浸渍或携带（1)单对金属，（2)单对金属中的每一种金属的至少一种氧化 物，或（3) (a)单对金属中的一种或两种金属的至少一种氧化物与（b)单对金属中的一种或 两种金属的至少一种游离金属的组合，其中所述煅烧产物通过在游离氧（例如，空气或氧 与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物）存在下煅烧浸渍或携带所述对金属 的盐的至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何 两种或更多种的混合物来形成，并且其中（1)、（2)或（3)的单对金属选自以下组：Ca&Ce、 Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y、Ni&Y ;以 及
[0009] c)固态微粒传热介质；
[0010] (π)在高于约500°c的一个或多个温度下在热解反应器内并且在不存在（没有） 任何添加空气、添加分子氧、添加分子氢和/或添加液体稀释剂或载体如水的情况下快速 或急骤热解（I)的所述混合物的至少一部分，从而形成流体热解产物。换句话说，不添加以 下中的任何一种：（i)空气、（ii)分子氧、（iii)分子氢、（iv)液体稀释剂如水。
[0011] 使用上述（I)B)中识别的个别催化剂的每一种这类方法构成本发明的个别实施 方案。前述方法使得可形成流体热解产物，其包括（1)具有改进质量且/或富含烃含量的 热解油，和/或（2)选择性富含一氧化碳或二氧化碳或水，或一氧化碳、二氧化碳、水中的任 何两种或所有三种的混合物的气相。
[0012] 如本文（包括权利要求书）所使用，短语"再水化的浸渍或掺杂的固态煅烧热解催 化剂"中的术语"再水化"是指在完成形成催化剂组合物的最终煅烧步骤之前在催化剂制备 的任何合适阶段进行活化催化剂的再水化。
[0013] 应了解并认识到每当使用措词"催化剂"时，所提及的物质被认为是催化剂前体， 因为在使用中，它（"催化剂"）在各种反应条件下暴露于其它材料。因此，虽然在馈入反应 器时，它（"催化剂"）包含由浸渍或携带上述（B)的组分（1)、（2)或（3)的至少一种水滑 石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物所形 成的煅烧产物、基本上由其组成或由其组成，但是它（"催化剂"）在存在于热解反应器中的 具体反应条件下可经历化学变化。
[0014] 术语"水滑石"、"水滑石样化合物"、"分层二氢氧化物"和"阴离子粘土"在本领域 中被视为公认类别产物的替代表述。事实上，各种其它名称在本领域中应用于这些材料， 如片状双重氢氧化物和阴离子粘土。与此相关，参见Rives，V.编著的"Layered Double Hydroxides ：Present and Future"第 I 章 ，Nova Science Publishers， Inc., New York, 2001。由于这些物质熟知并且在本领域中充分地描述并表征，因此渴望关于这类物质的 进一步信息的任何一个人具有可获得的充足原始资料来了解适用于实践本发明的天然和 合成材料。这类信息的其它适用来源是F. Cavani等人· "Hydrotalcite-Type Anionic Clays preparation, Properties and Applications''，Catalysis Today, 11 (1991) Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam ;以及 J P Besse 等人· Anionic Clays ： Trends in Pillary Chemistry,its Synthesis andMicroporous Solids(1992)，2,108,编 者：M. 1.0 ccelli，Η·Ε· Robson，Van Nostrand Reinhold，N.Y。出于便利，术语"水滑石或 水滑石样化合物"或"HTC"，不论单数或复数，总体上在此文件中用于代表全部类别的物质 (水滑石、水滑石样化合物、分层二氢氧化物和阴离子粘土）。只要这些材料可不同，如果有 可能的话，可使用其混合物。天然和合成水滑石包含于此类别中，但是合成"HTC"总体上是 优选的。更优选地，所使用的HTC是合成水滑石，其中形成其氧化物的两种金属是镁和铝。
[0015] 在进行以上提及的热解方法中，操作在快速或急骤热解条件下进行。因此，温度以 至少100°C /秒的速率从周围温度升高直至并高于500°C并且优选地不高于约650°C。实现 快速或急骤热解的另一种方法是进行操作以使得热解产物在热解反应器内的平均停留时 间非常短，通常30秒或更短，优选地20秒或更短，或更优选地10秒或更短。取决于反应器 设计和所使用的助剂，甚至更短平均停留时间是可能的。通常，很少使用高于约700°C的热 解温度。合乎希望地，用于本发明的最大热解温度是约650°C并且优选地不超过约575°C。 在基本上大气压力下，合意和优选温度范围从高于500°C至约600°C并且在约510°C至约 575°C范围内。可使用的反应器包括流化床反应器、螺旋反应器、鼓泡反应器等。其中，已经 发现流化床反应器给出很好结果。如果需要，热解产物可在从热解反应器中移除后立即用 合适液体如水骤冷。
[0016] 在所需操作模式中，热解基本上在大气压力下进行并且将固态生物质材料在惰性 无水载运气体如干燥氮或其它惰性无水载运气体如氖、氩或氪的流中传送至热解反应器 中。
[0017] 不同于煅烧之后的所得催化剂组合物中的HTC的量的添加剂对的两种金属（作为 金属来计算）的量可变化但是通常在约1至约l〇wt%范围内并且优选地在4至约9wt%范 围内，这些百分比基于煅烧组合物的总重量。浸渍和煅烧HTC催化剂组合物中的添加剂对 的两种金属（再次作为金属来计算）的彼此原子比通常在约1 : 15至约15 : 1范围内， 并且优选地在约1 : 7至约7 : 1范围内，更优选地在约1 : 3至约3 : 1范围内。
[0018] 如在整个此文件所使用，术语"固态生物质"、"固体生物质"、"生物质"和"生物质 材料"有时用于意指"固态生物质材料"。
[0019] 虽然可使用各种类型固态生物质材料，但是木质纤维素生物质是用于本发明的热 解方法中的优选类型生物质材料。一种代表性木质纤维素生物质含有大约45wt%碳、大约 6wt%氢和大约49wt%氧，但是其它类似木质纤维素生物质材料被视为同样具有代表性并 且优选使用。
[0020] 在可使用的固态微粒传热介质（有时被称为传热剂）中，砂（例如，石英砂）大量 存在并且非常有效。如果需要，可使用其它材料如火山灰、压碎岩、粉碎混凝土等。如果需 要，可使用不同固态微粒传热介质的混合物。
[0021] 按照本发明的另一个实施方案，提供固态热解催化剂组合物，其适于选择性引导 固态生物质材料的热解朝向形成富含烃的热解油并且避免在其中形成氧化产物且/或具 有改进性质的热解油；且/或形成选择性富含〇)、0) 2和/或H2O中的一种或多种的热解气 体。呈馈入（即，正好在馈入之前）反应器的形式的这些新催化剂包括由至少一种催化剂 前体形成的煅烧催化剂、基本上由其组成，或由其组成，所述至少一种催化剂前体包括以下 物质、基本上由以下物质组成，或由以下物质组成：至少一种预煅烧水滑石或水滑石样化合 物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物，所述物质浸渍或携带选 自以下组的一对金属的盐，优选地无机盐：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&am