中转化成富含烃和至少一种并且优选地一种以上烃前体（即，一氧 化碳、二氧化碳和/或水）的产物。这通过使用本发明的催化剂在一种或多种适当高的反 应温度下在不存在任何添加空气、分子氧、分子氢、分子臭氧和液体如水的情况下进行合适 固态生物质材料的热解，尤其快速热解来实现。
[0051] 各种类型、大小和水分含量的各种生物质原料可用于实践本发明。固态生物质原 料可以包括选自以下的一种或多种材料：快速生长的树林（例如，柳树和杨树）、木材采伐 残渣或林业废料、软木肩、硬木肩、树枝、树粧、树叶、树皮、锯肩、不合格纸浆、农业废料、玉 米、玉米秸杆、麦杆、稻杆、甘蔗渣、柳枝稷、城市垃圾、商业垃圾、葡萄皮渣、杏仁壳、山核桃 壳、椰子壳、咖啡渣、草粒料、干草球、木球、纸板和纸。也可使用纤维素生物质材料。然而， 已经发现这类材料倾向于在热解期间形成粘性残渣。因此，在使用纤维素生物质材料时建 议谨慎温度控制和经常清洗热解反应器和相关材料如搅拌器等。一般来说，优选使用木质 纤维素生物质材料和能够在热解时提供大量烃的类似材料。这类材料可根据需要分批、半 分批或连续来加工。
[0052] 在替代实施方案中，纤维素生物质材料由陆基植物形成。陆基植物实际上无例外 形成木质素与纤维素的组合，普遍地被称为木质纤维素生物质。虽然粮食作物可用于在本 发明的方法中使用，但是在经济上和伦理上优选使用能源作物材料、农业废料或林业废料。 适合能源作物材料的实例包括柳枝稷和快速生长的木材，如柳树和杨树。
[0053] 按照本发明的选定固态生物质材料的任选预处理限于两种类型预处理。一种这类 预处理是在用于热解中之前预干燥生物质材料。这可通过施加热量、在合适温度条件下储 存合适长度时间、使用吹干或其它类似空气干燥技术等来完成。其它预处理是在生物质材 料用于热解之前将其减少至适合尺寸。这通常涉及合适机械处理如研磨、粉碎、搅和、切割、 锯切或尺寸缩减的其它物理方法或其组合。
[0054] 如以上提及，用于实现热解的本发明的催化剂是一种或多种粉末或微粒HTC，其在 引入热解容器中时，携带或掺杂有一对具体金属和/或一对金属中的一种或两种金属的一 种或多种氧化物的涂层。
[0055] 按照本发明与任何选定合适固态生物质材料一起使用的催化剂系统的主要功能 是将热解脱氧在某些选择方向下催化性集中、引导或操纵，由此在热解加工方面或在所述 过程中形成的流体产物（气体和液体）的性质方面，或在这两个方面获得有利结果。
[0056] 在本发明的所有热解方法中，在本发明的所有双金属催化剂中，以及在制备本发 明的双金属催化剂的所有方法中，用于浸渍或掺杂预锻烧HTC的优选对的添加剂金属组 分是以下9种个别金属对的水溶性化合物（例如，盐、氧化物或氢氧化物）：Ca&Ce、Ca&Cu、 Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn 和 Mn&Y。与 Ca&Fe 的组合一样，Ca&Cu 的组合是尤 其优选的。本发明的这些双金属催化剂不仅通过将所需配对金属添加剂组分（通常盐）浸 渍于基质上，并且浸渍底物其后经过煅烧以形成金属和/或金属氧化物催化表面来形成， 而且基质是通过包括以下步骤的方法形成的预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧 化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物
[0057] (a)将二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物研磨或以其它方式尺寸缩 减，
[0058] (b)在200-800°C范围内的温度下煅烷烃过研磨或以其它方式尺寸缩减的物理混 合物，并且
[0059] (C)将煅烧混合物在水性悬浮液中再水化，其中添加剂对存在于步骤（C)的物理 混合物和/或水性悬浮液中。
[0060] 用来活化极小颗粒形式的催化剂组合物但是不使用本发明的具体添加剂组合的 此方法描述于2008年2月7日公开的Jones等人美国公布专利申请号U. S. 2008/0032884 中。出于便利，涉及步骤（a)、（b)和（c)的此方法有时在下文中被称为"催化剂活化方法"。 在此方法中，术语"物理混合物"是指干燥或水性状态下的（a)飞化合物的混合物，在煅烧 之前，所述化合物未在任何显著程度上彼此反应。因此，在煅烧之前未陈化物理混合物以形 成预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种 的混合物。
[0061] 因此，具有前一段落中提及的9种金属对中的任何一种的双金属催化剂具有所需 金属和/或金属氧化物浸渍表面，并且优选地也根据前一段落中描述的催化剂活化方法通 过再水化来活化。最优选地，这些预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离 子粘土或其任何两种或更多种的混合物的金属内含物是镁和铝。
[0062] 说明件催化剂制各稈序
[0063] 为了阐明制备本发明的双金属催化剂的合适程序，使用三种不同催化剂制备方 法。两种这类方法涉及使用机器人器械的机器人板浸渍。
[0064] 在第一种这类方法（以下有时被称为催化剂制备方法A中，将Mg/Al/HTC粉末 (125-400微米）沉积于板上。小瓶中的所需量的浸渍溶液以共计49个液滴的小液滴形式 全部扩散于载体催化剂（HTC)表面。然后允许催化剂与浸渍溶液静置30分钟时间。将湿 粉末完全混合，然后在空气中在600°C下在90分钟期间伴以每分钟5°C的温度斜升来煅烧。 用于此操作的浸渍溶液是金属硝酸盐，其使用两种金属作为用于浸渍双金属内含物的溶液 中的金属氧化物前体。
[0065] 第二种方法（以下有时被称为催化剂制备方法B涉及使用为此目的制造的商购可 得器械的机器人振荡浸渍。在此方法中，将1.6g HTC放进导管中。所需量的两种金属前体 和/或金属氧化物前体之一与使用HTC孔隙容积计算一定量的水一起添加。使用旋转/振 动模式的机器人器械，根据初始湿润技术开始浸渍。所得产物在导管中在120°C下干燥一小 时。使用第二金属和/或金属氧化物前体来重复此程序。在干燥之后，然后干燥产物伴以 每分钟5 °C的温度斜升在600 °C下煅烧90分钟。
[0066] 对于较大实验室规模催化剂制备，以下第三种方法（以下有时被称为方法C或"台 秤方法"）用于浸渍和催化剂形成。每次制备提供约60g催化剂。在较大烧瓶中安置约120 克筛分HTC。形成浸渍溶液，方法是将所需量的第一金属和/或金属氧化物前体与从HTC的 孔隙容积计算的最小量的水混合，并且随后用浸渍溶液初始湿润，包括振荡湿混合物，随后 在100°C下干燥5小时。为了制备两种金属和/或金属氧化物前体的混合物，重复此方法 以用第二前体浸渍。第二次干燥完成之后，煅烧在600°C下进行。如以前提及，如上所述的 催化剂活化方法优选地用于形成预煅烧水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离 子粘土或其任何两种或更多种的混合物，尤其当添加剂对选自Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、 Ca&Y、Ca&Zn、Fe&Y、Mo&Zn和Mn&Y时。使用催化剂活化方法的另一个优势是其中使用的研 磨或其它尺寸缩减步骤提供具有通常在40微米至400微米范围内，并且优选地50微米至 150微米的合乎希望地较小粒径的催化剂。对于仍然更大的催化剂制备，常规大规模浸渍和 /或掺杂催化剂制备程序在本领域中为已知的并且可使用。
[0067] 催化剂检骀稈序
[0068] 图1示出的结果通过使用生物质脱氧实验来获得，其中将3克微粒未处理的木质 纤维素生物质与氮气流一起引入快速热解流化床反应器的顶部（参见图3)。流化床主要 由25wt%本发明的双金属催化剂和75wt%砂重量比的催化剂（12克）与砂（36克）的掺 合物组成。流化床的温度在基本上大气压力下保持于约515°C。平均停留时间少于30秒。
[0069] 图2示出的结果通过使用如下进行的生物质脱氧实验来获得：使用对于所有报告 催化剂的催化剂制备方法A来制备的木质纤维素生物质（IOmg)和IOmg双金属催化剂，除 了 Ca/Nb/HTC催化剂通过催化剂制备方法B来制备以外。制备每一种催化剂以提供目标 I : 1重量比的金属。生物质与催化剂的重量比是1 : 1(各自l〇mg)。这些混合物在热 解重量分析（TGA)杯中快速加热至500°C，全部在80mL/min流动速率的氮（N 2)中。所形 成的热解蒸气经由在120°C追踪的导管来穿过傅里叶变换红外（FTIR)分光镜单元（容积 15mL，其中KBr窗口在150°C加热）并且随后记录FTIR光谱：1光谱/20秒间隔（由5个 扫描组成，具有0.5CHT 1分辨率。所有报告光谱对于生物质含量来校正。针对生物质量标准 化之后，针对以下特异性振动比较积分峰面积：对于一氧化碳中的C = 0振动具有特异性的 2244-2142CHT1范围，对于二氧化碳中的C = 0振动具有特异性的2392-2258CHT1范围，以及 对于所形成的水分子中的O-H振动具有特异性的3856-3853(?^范围。
[0070] 在图3中，示出优选半绝热流化床性能试验装置的部分侧视图。装置包括反应器 1、产物接收器2和气袋3。反应器1具有生物质进料管路4、传热介质进料管路5、热电偶 6、料腿7和氮气（N2)入口。
[0071] 热解气体使用气体色谱方法来分析并且CO和CO2的产量量化为进料的wt% (以 湿重计）。液体（热解油）通过用四氢呋喃（THF)稀释来均化。均化液体针对水含量和酸 性来分析。发现于热解油（针对THF稀释来校正）中的总出水量通过标准Karl-Fischer 滴定来确定并且报告为基于进料的wt% (以湿重计）。酸性报告为滴定曲线的当量点处的 mg KOH每克液体产物。
[0072] 通过这类热解实验获得的（从生物质进料中的