p;Zn、Ce&Fe、 Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、Mn&Y、Ni&Y。催化剂前体的煅烧在游离氧（例如，空气或 氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物）存在下进行以使得一对金属中的 一种或两种金属的至少一部分的一种或多种氧化物转化成氧化物。在此段落中提及的每一 种煅烧催化剂构成本发明的个别实施方案。
[0022] 本发明的催化剂由通常由以下通式表示的HTC形成
[0023] [Mn(1_x)Mmx (OH) 2]χ+ [Απ_] x/n · HiH2O
[0024] 其中 Mn是二价金属如 Mg 2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn 2+等，M 111 是 Al 3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+;以 及A 11^^有机和/或无机离子。参见例如第11章，标题为Hydrogenation Catalysis by Mixed Oxides Prepared from LDHs，A. Monzon 等人· Rives，V.，编者· Layered Double Hydroxides ：Present and Future，Nova Science Publishers，Inc.，New York，2001 ; Valente 等人·，Layered Double Hydroxides :Properties，Applications and Synthetic Procedures，SciTopics，2012 年 I 月 6 日检索。
[0025] 本发明的又一个实施方案是制备催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物适于在 不存在任何添加空气、分子氧、分子氢或液体如水的情况下，从除了任选干燥和/或尺寸缩 减以外未处理的微粒或细分固态生物质材料产生热解产物。制备催化剂组合物的方法包 括：
[0026] A)产生或提供一种或多种溶液（通常一种溶液或两种分离溶液），这些溶液个别 地提供或共同地提供选定的一对溶解金属，这类溶液的溶剂可相同或不同，为可蒸发的溶 剂，优选地水，并且所述一种或多种溶液的金属内含物是选自由以下组成的组的一对溶解 金属：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、 Mn&Y和Ni&Y ;并且
[0027] B)浸渍（预煅烧）粉末或微粒水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子 粘土或其任何两种或更多种的混合物，方法是使用上述A)的所述溶液中的一种或多种来 初始湿润以形成湿混合物，将所得湿混合物干燥以形成产物混合物，然后在游离氧（例如， 空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物）存在下煅烧产物混合物。干 燥混合物的这种煅烧将一对选定金属的盐转化成这类金属的氧化物，其中任选地共同存在 对应于上述A)的所述一种或多种溶液的一对溶解金属中的一种或两种金属的游离金属。
[0028] 如上述A)，制备个别催化剂前体的上述方法中的每一种构成本发明的个别实施方 案。关于不存在添加空气、分子氧、分子氢或液体如水，应了解可存在例如来自生物质材料 的不定量的空气、分子氧、分子氢或液体如水。
[0029] 本发明的进一步实施方案是：将固态生物质材料转化成至少以下物质的方法 [0030] AA) -种或多种流体烃产物，所述方法包括将除了任选干燥和/或尺寸缩减以外 未处理的微粒或细分固态生物质材料引入在约500°C以上温度在快速或急骤操作条件下操 作的反应器中，所述反应器含有以下物质的流化混合物：
[0031] (1)最初引入反应器的煅烧热解催化剂是通过包括以下步骤的方法形成的催化 剂：
[0032] A)产生或提供一种或多种溶液（通常一种溶液或两种分离溶液），这些溶液个别 地提供或共同地提供选定的一对溶解金属，这类溶液的溶剂可相同或不同，为可蒸发的溶 剂，优选地水，并且所述一种或多种溶液的金属内含物是选自由以下组成的组的一对溶解 金属：Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、Ce&Fe、Ce&Ni、Ce&Y、Cu&Nb、Fe&Y、Mo&Zn、 Mn&Y和Ni&Y ;以及
[0033] B)浸渍（预煅烧）粉末或微粒水滑石或水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子 粘土或其任何两种或更多种的混合物，方法是使用上述A)的所述溶液中的一种或多种来 初始湿润以形成湿混合物，将所得湿混合物干燥以形成产物混合物，然后在游离氧（例如， 空气或氧与选自氮、氖、氩或氪的至少一种惰性气体的混合物）存在下煅烧产物混合物；以 及
[0034] (2)固态微粒传热介质；
[0035] 其中热解在不存在任何添加空气、任何添加分子氧、任何添加分子氢或任何添加 液体稀释剂或载体如水的情况下进行。从而形成流体热解产物。
[0036] AB)AA)的方法，其中所述对金属选自 Ca&Ce、Ca&Cu、Ca&Fe、Ca&Mn、Ca&Y、Ca&Zn、 Fe&Y、Mo&Zn 和 Mn&Y。
[0037] AC) AB)的方法，其中所述对金属选自Ca&Cu和Ca&Fe。
[0038] AD) AA)、AB)或AC)中任一项的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、 分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物的金属内含物是镁和铝。
[0039] AE) AA)、AB)或AC)中任一项的方法，其中所述快速或急骤操作条件包括在基本上 大气压力下从500°C以上至约650°C的温度，其中生物质材料与惰性无水载运气体，优选地 氮、氩、氖或氪，或其任何两种或更多种的混合物一起馈入热解反应器，其中所述固态微粒 传热介质是砂，其中馈入反应器中的所述煅烧热解催化剂的平均粒径在约40微米至约400 微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微米范围内，其中馈入热解反应器中的所述 煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中在热解反应器内的平均停留时间是30秒或 更短，优选地20秒或更短，并且更优选地10秒或更短。
[0040] AF) AA)、AB)或AC)中任一项的方法，其中所述预煅烧水滑石或水滑石样化合物、 分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物的金属内含物是镁和铝，其 中所述快速或急骤操作条件包括在基本上大气压力下500°C以上至约650°C的温度，其中 生物质材料与惰性无水载运气体，优选地氮、氩、氖或氪，或其任何两种或更多种的混合物 一起馈入热解反应器，其中所述固态微粒传热介质是砂，其中馈入反应器的所述煅烧热解 催化剂的平均粒径在约40微米至约400微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微 米范围内，其中馈入热解反应器的所述煅烧热解催化剂通过再水化来活化，并且其中热解 反应器内的平均停留时间为30秒或更短，优选地20秒或更短，并且更优选地10秒或更短。 [0041] 出于便利，由适当地浸渍有一对金属和/或金属盐并且在一种或多种合适高温下 煅烧的HTC组成的催化剂有时在本文中称为"本发明的双金属催化剂"。应了解，术语"本 发明的双金属催化剂"并非意味着两种不同金属或不同金属对只呈金属形式。替代地，此术 语意味着在馈入（即，正好馈入之前）反应器时两种金属元素存在于一对金属中并且这些 金属中的一种或两种可部分地或全部地呈一种或多种氧化物形式，因为本发明的双金属催 化剂在使用之前在一种或多种适当高的高温下在空气或含有游离氧的惰性气体如氮、氩、 氖或氪中煅烧。总之，游离金属和/或所述对的这类金属中的一种或两种金属的一种或多 种氧化物可以浸渍涂层形式存在于本发明的双金属催化剂中。
[0042] 在如上所述的每个实施方案中，本发明的双金属催化剂的平均粒径合乎希望地落 于约40微米至约400微米范围内，并且优选地在约50微米至约150微米范围内。
[0043] 用于形成本发明的双金属催化剂的煅烧温度可变化。典型地，合适煅烧温度在约 550°C至约800°C范围内。优选温度在约575°C至约700°C范围内。约575°C至约625°C范围 的温度如600 °C更优选。
[0044] 上述煅烧温度也适用于预煅烧在形成本发明的双金属催化剂中使用的水滑石或 水滑石样化合物、分层二氢氧化物、阴离子粘土或其任何两种或更多种的混合物。
[0045] 本发明的上述和其它特征、实施方案和/或优势将由后续描述、随附权利要求书 和附图而变得更显而易见。
【附图说明】
[0046] 图1是示出在热解实验中获得的结果的条形图，其中使用催化剂制备的台秤方 法，浸渍或掺杂有一对金属并且在干燥之后煅烧的各种HTC针对在515°C下经由快速热解 来产生CO和0) 2的有效性来进行测试。
[0047] 图2是示出在热解实验中获得的结果的条形图，其中使用催化剂制备方法A或B， 浸渍或掺杂有一对金属并且在干燥之后煅烧的各种HTC针对在热解时产生水的有效性来 进行测试。
[0048] 图3是优选半绝热流化床性能试验装置的部分侧视图，其使得能够关于使用这类 催化剂组合物所产生的热解油产物的酸性和除氧来进行可流体化催化剂组合物的性能的 快速评估。
[0049] 发明详述
[0050] 本发明尤其提供固态生物质转化的方法，其中固态生物质材料（如木质纤维素生 物质或其它生物质材料，尤其来自陆基来源并且具有在热解时提供大量烃的潜力的生物质 材料）在单一反应步骤