产生轻质有机物和含有醇组分的水相的两相混合物。在测试反应条件下使用经分离的碳水化合物或纤维素获得类似的结果。因此，在衍生自纤维素生物质固体的过量的木质素量或组分的存在下，衍生自纤维素生物质固体的所需醇组分的至少一部分可位于三相混合物的中间水相中，或位于两相混合物的上相中。该相行为单独表现为显著的工程挑战，因为用于进一步重整水相中的醇组分的系统需要被构造为取决于在水热消解过程中存在的特定条件而取出正确的相。如上所述，水相可与酚类物质液相分离，并且可随后加工水相以重整存在于其中的醇组分。水相的加工可在同时加工轻质有机物相时发生，或者轻质有机物相可分开加工。如下文所述，酚类物质液相的进一步加工也可为有利的，并有助于生物质转化过程的成功。
[0027]本发明人发现，酚类物质液相的形成显著影响成功进行原位催化还原反应过程的能力，因为酚类物质液相增加了在纤维素生物质固体中分布浆料催化剂的难度。具体而言，本发明人发现浆料催化剂易于被酚类物质液相润湿，并随时间在酚类物质液相中积聚，由此使得催化剂更不可用于在纤维素生物质固体内分布。此外，一旦浆料催化剂已在酚类物质液相中润湿并积聚，该相的高密度和粘度可使得其难以从其中释放浆料催化剂，并且难以使用流体流动而在纤维素生物质固体中再分布浆料催化剂。如果不可获得足够的浆料催化剂准备用于在纤维素生物质固体中分布，则可能发生作为醇组分的可溶性碳水化合物的差的稳定。
[0028]甚至更显著地，本发明人发现酚类物质液相与浆料催化剂接触极度不利于催化剂寿命。不受限于任何理论或机理，据信高度粘性的酚类物质液相可涂布浆料催化剂并堵塞其中的孔隙空间，由此堵塞浆料催化剂上的催化位点中的至少一部分。此外，本发明人发现酚类物质液相的高粘度导致难以从该相中分离浆料催化剂。因此，开发从酚类物质液相中移出浆料催化剂，将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体，并保持催化剂的寿命的有效方式表示待解决的显著问题。
[0029]作为如上问题的解决方法，本发明人发现，可使用常规液-液分离技术易于使酚类物质液相与水相分离，并且可至少部分解聚酚类物质液相内的木质素以降低所述相的粘度。如本文所用，短语“至少部分解聚”和“解聚至少一部分”及其语法等同形式彼此同义使用。通过降低酚类物质液相的粘度，浆料催化剂可更易于通过液-固分离技术(例如过滤)而从酚类物质液相中分离。一旦分离，则如果需要，可将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体或再生。此外，相比于不进行木质素解聚所见，在解聚木质素之后，浆料催化剂通常显示出改进的寿命。保持不受限于任何理论或机理，据信一旦涂布和/或渗透浆料催化剂的酚类物质液相的粘度降低，则酚类物质液相可易于从催化剂颗粒中去除，由此再次暴露催化位点中的至少一些。此外，据信从浆料催化剂的孔隙空间中去除酚类物质液相可在进行浆料催化剂再生时产生降低的焦化量。
[0030]尽管可使用任何合适的技术来实现酚类物质液相中的木质素的至少部分解聚，但本发明人发现加氢处理显示特定的优点。具体而言，本发明人发现，通过在分子氢和能够活化分子氢的催化剂的存在下将酚类物质液相加热至至少250°C的温度，木质素充分解聚而实现前述优点。加氢处理可有利地利用已在酚类物质液相内积聚的浆料催化剂。甚至更显著地，用于实现木质素解聚的如上加氢处理条件类似于用于再生能够活化分子氢的催化剂的那些条件。因此，加氢处理可有利地用于双重实现木质素解聚和积聚的浆料催化剂的再生。
[0031]相比于加工酚类物质液相和水相的混合物，在加氢处理过程中加工经分离的酚类物质液相可为有利的。具体而言，加氢处理过程的高温条件可使水相的至少一部分或其中的成分挥发，由此产生显著的压力增加。相比之下，通过加工经分离的酚类物质液相，加氢处理可在显著更低的总压力下进行。
[0032]作为通过加氢处理而至少部分解聚酚类物质液相的另一益处，本发明人发现当将该相加热至至少约250°C的温度时产生显著量的甲醇。不受限于任何理论或机理，据信由于木质素聚合物主链上的酚甲醚中的至少一些的裂解而发生甲醇形成。甲醇的形成表现为显著的过程优点，因为其包含可通过如用于进一步重整醇组分的那些的下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料的原材料。因此，由酚类物质液相产生的甲醇可与通过可溶性碳水化合物的催化还原而产生的醇组分组合，以用于进一步重整。任选地，甲醇可分开加工或者以相同的方式使用。无论如何，甲醇的形成有利地允许更大重量百分比的原始纤维素生物质固体被转换为可用的材料。
[0033]如果需要，则除了甲醇之外，由木质素解聚所产生的酚类化合物和其他小分子也可与由纤维素生物质固体产生的醇组分组合。任选地，酚类化合物或其他小分子可与醇组分分开加工。以前述方式加工酚类化合物和其他小分子可再次增加起始纤维素生物质固体的使用，并允许制得定制燃料共混物。
[0034]除非另外指明，应理解在本文的描述中术语“生物质”或“纤维素生物质”的使用指“纤维素生物质固体”。固体可为任何尺寸、形状或形式。纤维素生物质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式中的任意种天然存在，或者它们可在水热消解之前被进一步加工。在一些实施方案中，在水热消解之前，纤维素生物质固体可被砍碎、研磨、切碎、粉碎等，以产生所需的尺寸。在一些或其他实施方案中，在水热消解发生之前，可洗涤纤维素生物质固体(例如使用水、酸、碱，它们的组合等)。
[0035]在实施本实施方案时，可使用任意类型的合适的纤维素生物质来源。合适的纤维素生物质来源可包括，例如，林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废弃物、废纸和再生纸、纸浆和造纸厂残渣，以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案中，合适的纤维素生物质可包括，例如，玉米秸杆、稻草、蔗渣、芒草、高粱残渣、柳枝稷、竹、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆，以及它们的任意组合。叶、根、种子、茎、外皮等可用作纤维素生物质的来源。纤维素生物质的普通来源可包括，例如，农业废物(例如玉米杆、稻草、种子外壳、甘蔗剩余物、坚果壳等)、木质材料(例如木材或茎皮、锯肩、木材废料、碾磨碎片等)、城市废弃物(例如废纸、庭院堆肥或废物等)和能源作物(例如白杨、杨柳、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草(prairie bluestream)、玉米、大豆等)。可基于例如如下考虑来选择纤维素生物质:纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、收割成本等。
[0036]可存在于纤维素生物质固体中的示例性碳水化合物包括，例如，糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。在各个实施方案中，一旦根据本文描述的实施方案通过水热消解产生可溶性碳水化合物，则可溶性碳水化合物可转换为包含醇组分的更稳定的反应产物，所述醇组分可包括一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合。如本文所用，术语“二醇”指含有两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能团，或它们的任意组合的化合物。如本文所用，术语“羰基官能团”指醛官能团或酮官能团。在一些实施方案中，二醇可占反应产物的显著部分。尽管二醇可占反应产物的显著部分，但应认识到其他醇(例如包括三醇和一元醇)也可存在。此外，这些醇中的任意者还可包含羰基官能团。如本文所用，术语“三醇”指含有三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能团，和它们的任意组合的化合物。如本文所用，术语“一元醇”指含有一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能团，和它们的任意组合的化合物。
[0037]如本文所用，术语“酚类物质液相”指包含液化木质素的流体相。在一些实施方案中，例如取决于木质素浓度和其他组分的存在，酚类物质液相可比水更稠密，但其也可比水密度更小。
[0038]如本文所用，术语“醇组分”指由衍生自纤维素生物质固体的可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成的一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合。
[0039]如本文所用，术语“轻质有机物相”指通常比水密度更小，并包含有机化合物的流体相。有机化合物可包括经由可溶性碳水化合物的催化还原而形成的醇组分的至少一部分，所述醇组分可包括C4或更高级的醇及其自缩合产物。
[0040]在一些实施方案中，本文描述的方法可包括:在消解溶剂中提供纤维素生物质固体；将所述纤维素生物质固体至少部分转化为包含木质素的酚类物质液相、包含衍生自纤维素生物质固体的醇组分的水相，和任选的轻质有机物相；以及使所述酚类物质液相与所述水相分离。
[0041]在一些实施方案中，醇组分可通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，其中可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。在一些实施方案中，醇组分可包括一元醇、二醇、三醇，或它们的任意组合。在一些实施方案中，醇组分可包含二醇。纤维素生物质含有大约50重量％的水，且干燥部分的大约30%包含木质素生物聚合物。因此，纤维素生物质固体含有至多35重量％的纤维素材料(以干重计70重量％的纤维素材料)，所述纤维素材料可转化为可溶性碳水化合物和由其衍生的产物(包括二醇)。在一些实施方案中，纤维素生物质固体的至少5重量％可转化为二醇。在其他实施方案中，纤维素生物质固体的至少10重量％可转化为二醇。在一些实施方案中，纤维素生物质固体的5重量％至35重量％之间，纤维素生物质固体的10重量％至30重量％之间，或纤维素生物质固体的5重量％至25重量％之间，或纤维素生物质固体的5重量％至20重量％之间，或纤维素生物质固体的5重量％至15重量％之间，或纤维素生物质固体的10重量％至25重量％之间，或纤维素生物质固体的10重量％至20重量％之间，或纤维素生物质固体的10重量％至15重量％之间可转化为二醇。可使用二醇的分离和再循环来增加消解溶剂的二醇含量。例如，在一些实施方案中，消解溶剂可包含10重量％至90重量％之间的二醇。
[0042]在各个实施方案中，由纤维素生物质固体产生的可溶性碳水化合物可经由催化还原反应而转化为包含二醇的反应产物，所述催化还原反应由能够活化分子氢的催化剂介导。如各自于 2012 年 10 月 31 日提交的题为“Methods for Product1n and Processingof a Glycol React1n Product Obtained from Hydrothermal Digest1n of CellulosicB1mass Solids” 和“Methods for Convers1n of a Glycol React1n ProductObtained from Hydrothermal Digest1n of Cellulosic B1mass Solids Into a DriedMonohydric Alcohol Feed”的共同所有的美国专利申请61/720，704和61/720，714所述，二醇的产生可显示数个过程优点，特别是对于下游重整反应而言。在其他方面，一元醇的形成可能更有利。在一些实施方案中，催化还原反应可在110°C至300°C之间，或170°C至300°C之间，或180°C至290°C之间，或150°C至250°C之间的温度下发生。在一些实施方案中，催化还原反应可在7至13之间，或10至12之间的pH下发生。在其他实施方案中，催化还原反应可在酸性条件下，如5至7的pH下发生。在一些实施方案中，催化还原反应可在I巴(绝对)至150巴之间，或15巴至140巴之间，或30巴至130巴之间，或50巴至110巴之间的氢气分压下进行。在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可包括浆料催化剂。如上所述，对于与原位催化还原反应过程结合使用，浆料催化剂可为特别有利的。对于不使用原位催化还原反应过程来形成醇组分的实施方案，可使用任意类型的催化剂，包括例如浆料催化剂、固定床催化剂、流化床催化剂等。
[0043]在一些实施方案中，能够活化分子氢，并进行催化还原反应的催化剂可包括单独的或与促进剂一起的金属(例如 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、N1、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和合金，或它们的任意组合)，所述促进剂例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B1、B、O和合金，或它们的任意组合。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可允许加氢和氢解反应同时或彼此连续发生。在一些实施方案中，这种催化剂也可包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或VIII族金属(例如Fe、Co、N1、Pt、Pd、Rh、Ru, Ir和Os)的碳质高温聚合物催化剂(carbonaceous pyropolymer catalyst)。在一些实施方案中，前述催化剂可与碱土金属氧化物组合或附接至催化活性载体。在一些或其他实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可沉积于本身并非催化活性的催化剂载体上。
[0044]在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂可包括浆料催化剂。在一些实施方案中，浆料催化剂可包括耐中毒催化剂。如本文所用，术语“耐中毒催化剂”指能够活化分子氢而无需由于低催化活性而被再生或替换的至少12小时连续操作的催化剂。当使衍生自未去除催化剂毒物的纤维素生物质固体的可溶性碳水化合物反应时，耐中毒催化剂的使用是特别有利的。不耐中毒的催化剂也可用于实现类似的结果，但相比于耐中毒催化剂，不耐中毒的催化剂可能需要更频繁地再生或替换。
[0045]在一些实施方案中，合适的耐中毒催化剂可包括，例如，硫化催化剂。在一些或其他实施方案中，氮化催化剂可用作耐中毒催化剂。适用于活化分子氢的硫化催化剂描述于共同所有的美国专利申请公布2013/0109896和2012/0317872中。可通过任选地在催化剂设置于固体载体上时用硫化氢或可选择的硫化剂处理催化剂，从而进行硫化。在更特定的实施方案中，耐中毒催化剂可包括硫化钼酸钴催化剂，如包含l_10wt%的氧化钴和至多30wt%的三氧化钼的催化剂。在其他实施方案中，含有Pt或Pd的催化剂也可为用于本文描述的技术中的有效的耐中毒催化剂。当介导原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可特别地适于形成包含大部分的二醇(例如C2 - C6二醇)的反应产物，而不产生过量的对应的一元醇。尽管耐中毒催化剂，特别是硫化催化剂可适于由可溶性碳水化合物形成二醇，但应认识到可不必为耐中毒的其他类型的催化剂也可用于在可选择的实施方案中获得类似的结果。如本领域普通技术人员所了解，可修改各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、其他组分的引入等)以有利于形成所需的反应产物。考虑到本公开的益处，本领域普通技术人员能够改变各种反应参数，以改变获自特定催化剂和反应物组的产物分布。
[0046]在一些实施方案中，可通过将浆料催化剂分配于流体相中，并向其中添加硫化剂而硫化适用于本文描述的方法中的浆料催化剂。合适的硫化剂可包括例如有机亚砜(例如二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，浆料催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩，然后可使用流体流动将经浓缩的浆料引入纤维素生物质固体中。可结合本文描述的方法使用的用于催化剂硫化的示例性技术描述于美国专利申请公布N0.20100236988 中。
[0047]在各个实施方案中，结合本文描述的方法使用的浆料催化剂可具有250微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂可具有100微米或更小，或10微米或更小的颗粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂的最小颗粒尺寸可为I微米。在一些实施方案中，浆料催化剂可在本文描述的过程中包含催化剂细料。如本文所用，术语“催化剂细料”指标称颗粒尺寸为100微米或更小的固体催化剂。催化剂细料可例如在固体催化剂的挤出过程中由催化剂制备过程产生。催化剂细料也可通过研磨更大的催化剂固体或在催化剂固体的再生过程中制得。用于制备催化剂细料的合适的方法描述于美国专利6，030, 915和6，127，229中。在一些情况中，可故意地从固体催化剂生产运行中去除催化剂细料，因为它们可能难以在一些催化过程中隔离。从更大的催化剂固体中去除催化剂细料的技术可包括例如筛分或类似的尺寸分离过程。当进行原位催化还原反应过程(如本文描述的那些)时，催化剂细料可特别合适，因为它们可易于在消解的纤维素生物质固体的间隙孔隙空间中流态化和分布。
[0048]不特别地耐中毒的催化剂也可结合本文描述的技术使用。这种催化剂可包括例如设置于固体载体上的Ru、Pt、P