一种催化重整方法_2

文档序号:9627856阅读:来源:国知局

[0030] 根据本发明的方法,优选步骤(2)中所述旋转蒸干的条件还包括:旋转线速度为 0· 02-0. 08 米 / 秒,更优选 0· 02-0. 05 米 / 秒。
[0031] 根据本发明的方法,优选步骤(3)中:干燥的条件包括:温度为110-130°C,更优选 干燥的时间为4-6h。
[0032] 根据本发明的方法,优选步骤(3)中:活化(亦称焙烧)的条件包括:于空气流中 400-600°C,优选 480-500°C,活化 4-8 小时。
[0033] 根据本发明的方法,优选步骤(3)中:还原的条件包括:于氢气流中400_500°C,优 选为480-500°C还原2-4小时,且氢气与固体的体积比400-1200:1,优选为400-800:1。 [0034] 根据本发明的方法,优选将催化剂硫化以使催化剂的活性组分金属由金属单质态 转变为硫化态,以抑制催化剂在应用初期过高的氢解活性。其中,硫化是在氢气流中加入含 硫化合物(二甲基二硫醚或二硫化碳等),使相对于催化剂的总质量,硫含量为〇. 01-1重 量%,优选为0. 04-0. 1重量%,其中,硫化温度优选为370-450°C,更优选为400-420°C。本 发明中,优选催化剂的硫化步骤在催化剂还原后应用前进行。
[0035] 根据本发明的方法,所述含钼化合物的种类的可选范围较宽,可以为各种水溶性 钼盐(例如为氯化钼、硝酸钼等)、钼酸,优选为氯钼酸、氯钼酸胺、二氯二胺基钼、三氯化钼 和四氯化钼中的一种或多种,针对本发明优选含钼化合物为氯钼酸和/或氯钼酸胺。
[0036] 根据本发明的方法,所述含钯化合物的种类的可选范围较宽,可以为各种水溶性 含钯化合物,例如为水溶性钯盐,针对本发明,优选为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸 钯和硝酸钯中的一种或多种,更优选氯化钯和/或二氯二氨钯。
[0037] 根据本发明的方法,所述含铼化合物的种类的可选范围较宽,可以为各种水溶性 含铼化合物,例如为水溶性铼盐、铼酸等,优选为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或 多种,针对本发明,优选含铼化合物为高铼酸。
[0038] 根据本发明的方法,所述含卤素化合物的种类的可选范围较宽,针对本发明优选 所述卤素为Cl,更优选所述含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
[0039] 根据本发明的方法,所述待重整原料油为本领域的常规选择,优选为直馏石脑 油(或称精制石脑油)、直馏石脑油与焦化汽油的掺杂原料(其中,焦化汽油不超过50重 量%)或直馏石脑油与催化汽油的掺杂原料(其中,催化汽油不超过40重量%)。
[0040] 根据本发明的方法,优选所述待重整原料油的馏程为40-230°C。
[0041] 根据本发明的方法,优选为馏程为40_230°C的直馏石脑油(或称精制石脑油)、馏 程为40-230°C的直馏石脑油与馏程为40-230°C的焦化汽油的掺杂原料(其中,焦化汽油不 超过50重量% )或馏程为40-230°C的直馏石脑油与馏程为40-230°C的催化汽油的掺杂原 料(其中,催化汽油不超过40重量%)。
[0042] 根据本发明的方法,所述重整条件优选包括:压力为0. 1-5. OMPa,优选 为0. 3-2. 5MPa ;进料体积空速为0.1 -IOhr \优选为0. 5-5. Ohr 1 ;氢/油体积比为 400-1600:1,优选为 500-1200:1 ;入口温度为 370-600°C,优选为 450-550°C。
[0043] 下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
[0044] 本发明中,液收指的是液体产物(重整生成油)占原料油进料的质量分数,计算: 重整生成油质量/原料油进料的质量X100。
[0045] 本发明中,芳含指的是重整生成油中所有芳烃占重整生成油的质量分数,计算:重 整生成油中所有芳烃质量/重整生成油的质量X 100。
[0046] 本发明中,转化率指的是芳烃产率占原料油芳烃潜含量的质量分数。计算:芳烃产 率/芳烃潜含量X100。
[0047] 本发明中,辛烷值指的是生产得到的汽油的研究法辛烷值(RONC),测试标准:GB/ T5487-1955。
[0048] 载体制备例1
[0049] 本载体制备例1为用HP干胶粉为原料制备条形Y -Al2O3载体
[0050] 取500克HP干胶粉(南京催化剂厂生产)与14克田箐粉干混均匀,用360毫升 脱离子水,12毫升浓度为68重量%的硝酸(AR级)、14毫升浓度为32重量%的乙酸(AR 级)、15克柠檬酸(AR级)的混合溶液,加入与田箐粉混匀的HP干胶粉中湿混、碾压,然后 用Φ I. 6mm孔径的圆柱孔板挤条成型,于30-60°C养生16小时,120°C下干燥8小时,切粒长 度至3-8mm,630°C下焙烧6小时,得到条状γ -Al2O3载体(简称HP- γ -Al2O3)。
[0051] 载体制备例2
[0052] 按照载体制备例1的方法制备载体,不同的是,使用的原料为SB干胶粉(德国 Condea公司生产),制备得到条状γ -Al2O3载体(简称SB- γ -Al2O3)。
[0053] 其中,载体制备例1和载体制备例2的氧化铝载体的分析数据见表1。
[0054] 催化剂制备例1
[0055] 在浓度为0. 0075克Pt/毫升的氯钼酸溶液13. 4毫升、固体氯化钯0. 504克、浓度 为0. 0165克Re/毫升的高铼酸溶液12. 2毫升、I: I (HC1 = H2O的体积比)浓度的稀盐酸8. 5 _升、脱尚子水140 _升配制的待浸渍溶液中,投入100克实施例1制备的Y-Al2O3载体 (液固体积比为1. 2:1),室温20°C浸渍6小时后,送入旋转真空蒸发器中进行旋转干燥,控 制条件为:〇. 〇2MPa、旋转线速度0. 05米/秒,60°C,然后取出固体,将其在120°C干燥4小 时,然后在空气气氛即空气流中于500°C焙烧(即活化)4小时,再在H 2气氛即氢气流中于 480°C还原2小时,其中,氢气/固体的体积比500:1,得到本发明的还原态催化剂A,组成见 表2。
[0056] 催化剂制备例2-5
[0057] 按照催化剂制备例1的方法制备催化剂,不同的是,用不同预定量的氯钼酸、氯化 钯、高铼酸和相同量的盐酸、脱离子水配制浸渍液,制备不同Pt、PcU Re含量的摩尔比的催 化剂B、C、D、E,组成见表2。
[0058] 催化剂制备例6
[0059] 按照催化剂制备例1的方法制备催化剂,不同的是,使用载体制备例2得到的载体 SB- γ -Al2O3制备催化剂F,组成见表2。
[0060] 催化剂制备对比例1
[0061] 按照催化剂制备例1的方法制备催化剂,不同的是,在制备过程中不加入氯化钯, 制备不含钯组元的还原态Pt-Re双金属催化剂Dl,组成见表2。
[0062] 评价测试例1
[0063] 在带氢气循环压缩机的100毫升中型装置上,以精制石脑油(性质见表3)为原料 油对本发明制备的催化剂A、B、C、D、E、F和对比剂Dl进行催化重整评价,装入的催化剂先 在420°C,氢气流中含0. 1重量% (相对于催化剂)的H2S的条件下进行硫化处理。
[0064] 其中,催化重整评价条件:1. 2MPa,进料体积空速2. Ohr \氢/烃体积比1000:1,入 口温度:450°C,470°C,490°C,评价结果见表4。
[0065] 由表4的数据可知,本发明的催化剂在较低的各个温度条件下,转化率和辛烷值 均较对比剂Dl的高,相同辛烷值时,液收也高于对比剂D1,说明本发明的催化剂具有较高 的催化活性和芳烃选择性。
[0066] 评价测试例2
[0067] 在带氢气循环压缩机的100毫升中型装置上,以精制石脑油(性质见表5)为原料 油对本
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