一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油脂降解领域，具体涉及一种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链 烷烃的方法。
【背景技术】
[0002] 随着中国原油对外依存度的逐渐提升，2011年中国对外石油依赖度超过55%，预 计到2020年中国石油对外依存度将达62%。大规模的石油进口，会加重中国对外资源的依 赖程度，因此生物航空煤油的发展不仅可以促进航空业的快速发展，而且也关系到本国的 国家能源安全。据统计，全球航空运输业每年消耗15到17亿桶航空煤油，而随着石油资源的 日益紧缺，燃料成本额的上升就成为了航空业最大的成本支出，因此生物航空煤油的制备 技术已成为生物质领域的研究热点。生物航空煤油的成本中有85%来源于原料，所以寻找 一种合适的原料对于生物航空煤油的发展至关重要。
[0003] 微藻因其分布极广、光合作用效率高、生物量大、易繁殖、生长周期短且不占用耕 地面积等众多优点，目前越来越受到了人们的关注。据计算，每培养1吨微藻，需要消耗约2 吨二氧化碳，微藻利用自身光合作用，将二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳 元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻 细胞内的油脂转化到细胞外，得到微藻油。此外，微藻的含油量大约是大豆的10倍，是油菜 子、花生的7~8倍。本发明将微藻油作为航空煤油的原料，其主要成分是以甘油酯或游离态 形式存在的C 1Q~C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。微藻的含油量最高可达 细胞干重的70%，是潜在的生物航煤的原料。此外本发明中第一步微藻的水解过程不仅利 用了甘油酯和游离的长链脂肪酸而且也利用了微藻中少量的磷脂和糖脂。以微藻为原料制 备生物航空煤油，能解决传统油料作物有人争粮、与粮争地的问题。
[0004] 航空煤油主要包括C8~C16的烷烃、环烷烃，以及一些环烷烃和烯烃，其中芳烃的含 量在20%以下，环烷烃的含量不足5%。目前研究较为广泛的是加氢脱氧法，该法是直接对 甘油三酯通过加氢脱氧的方式得到长链烷烃，该方法需要大量的氢耗，而且微藻油脂的主 要成分除甘油三酯外，还含有大量的游离脂肪酸、以及磷脂、糖脂，因此使用加氢脱氧法处 理组成复杂的微藻油的效率低下。而且微藻含有大量的水，将这些水干燥然后用于脱羧是 需要很大的时间和能量投入的，所以Fu(Energy Environ. Sci . ,2010,3,311-317)提出先将 甘油三酯水解然后再脱羧得到长链烷烃。李宁等(CN104711007A)以木质纤维素基平台化合 物为原料，第一步将原料进行碱催化处理得到碳链长度为9~16的含氧前躯体，第二步将所 得的前躯体进一步加氢脱氧获得碳链长度9~16的航空煤油(或柴油）范围长链液态烷烃。 上面的方法在原料上完全不依赖化石原料，但是仍然不可避免使用H 2(3H2存在较大的安全和 储运问题，而且我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重 及二氧化碳排放强度大等问题。因此，降低氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。 Savage等卬1^1，2015,219-224)提出了？七5狀/(：能催化饱和与不饱和的脂肪酸脱羧，其中十 七烧的收率为16%左右。Vardon,等(Green Chemistry，2014.16(3) :ρ· 1507)用甘油作为供 氢剂(甘油：油酸=1: 3)，Pt-Re/C催化甘油供氢饱和油酸成为硬脂酸并脱羧得到37%的十 七烷。目前，关于原位加氢脱羧的研究极少，而且绝大多数产用的是Pt、Pd、Re等贵金属，其 成本高昂，难以实现工业化。
[0005] 中国发明专利(CN104610004A)公开了一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃 的方法，但是需要三步反应，第一步水解反应，第二步加氢反应，第三步脱羧反应。而且Cio~ C22饱和脂肪酸发生脱羧后得到C9~C21长链烷烃，仅第三步脱羧反应的质量收率最高为 70%，三步反应总质量收率更低，因此该制备方法的工序需要进一步简化，长链烷烃的总质 量收率还有待进一步提尚。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微藻油经水解与原位加氢脱羧 制备长链烷烃的方法，进一步提高长链烷烃的总质量收率，同时整个反应过程操作简便，没 有氢气的加入，极大的减少了氢耗，降低的成本。
[0007] 本发明所提供的技术方案为：
[0008] -种微藻油经水解与原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括如下步骤：
[0009] 1)微藻油和水混合后，加热发生水解反应，经处理得到C1Q~C22脂肪酸；
[0010] 2)将C1Q~C22脂肪酸、非贵金属催化剂、供氢剂、水一起加入高温高压反应釜，加热 升温至300~390 °C脱羧反应1~6h;所述的非贵金属催化剂的活性组分为Cu-Ni，催化剂载 体为 Si02、Zr02、Ah〇3、MgO 或 MWCNTs 中的一种。
[0011] 3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂。
[0012] 上述技术方案以微藻油为原料，通过两步反应得到长链烷烃。第一步微藻油在近 临界水中无催化水解，将原料中的甘油酯水解成游离脂肪酸，游离脂肪酸中含有饱和脂肪 酸和大部分不饱和脂肪酸;第二步是供氢剂在非贵金属催化剂的作用下水相重整产生活性 氢或氢气供游离脂肪酸中的不饱和脂肪酸的碳碳双键加氢所用，同时该非贵金属催化剂具 有催化饱和脂肪酸快速脱羧的能力，最后所有的饱和脂肪酸脱羧变成烷烃，反应方程式如 图1所示。
[0013] 所述的微藻油可以采用现有的物理压榨或有机溶剂提取法处理微藻得到。
[0014] 所述的微藻油的成分较复杂，微藻油中含有以甘油酯或游离态形式存在的C10~ C22长链脂肪酸，此外还含有少量的磷脂、糖脂等。所述微藻油的碘值为50~200g I2/100g; 平均碳碳双键数为〇. 4-2.2;皂化值为100~300mg KOH/g;酸值为3~15mg KOH/g;总脂肪物 >90% 〇
[0015] 作为优选，所述的步骤1)中微藻油与水的质量比为1:4~1:0.5;水解反应温度为 170~250°C。水量较少或较多时，均不利于微藻油的水解反应；由于微藻油成分较复杂，水 解反应比较困难，提高反应体系的温度能够加速微藻油水解。在该温度范围内水变成高温 液态水，高温液态水具有一定的酸碱催化能力，能够加快微藻油的水解速度，增大反应收 率。
[0016] 优选地，所述的水解反应温度为180~250°C，优选的反应温度下，高温液态水的溶 解能力及水解能力都较强，微藻油的水解速度较快。
[0017] 步骤1)得到的C1Q~C22脂肪酸的主要成分为二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕榈酸、油 酸、亚油酸、亚麻酸和十二碳烷酸等。
[0018] 优选地，步骤2)中脱羧温度为330~370 °C。在此温度下反应，反应速度快，且转化 率高。
[0019] 作为优选，所述的步骤2)中Cio~C22脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为3~20: 1;C1Q~C 22脂肪酸与供氢剂的质量比为2~6,其中水的加量为150~300mL。在此条件下长链 烷烃的总质量收率很高。
[0020] 作为优选，所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为10 ~60%、Ni的负载质量分数为10~60%;两种活性组分的负载总量为10%~60%;催化剂载 体为Si0 2、Al2〇3或MWCNTs<Xu-Ni作为活性组分以及Si02、Al 2〇3或MWCNTs作为催化剂载体，长 链烷烃的总质量收率进一步提高。
[0021] 本发明中所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
[0022]其中载体为Zr02、Al203、Mg0的等催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施 方法为先配制一定化学配比（活性组分阳离子和载体阳离子的质量比）的溶液，然后加入合 适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂。 [0023]其中载体为碳纳米管(MWCNTs)的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法 为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原 煅烧后得到双非贵金属催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化 剂活性组分分散度好。
[0024] 本发明中所述的非贵金属催化剂分离清洗回收后，可通过真空干燥即可重复使 用。
[0025] 进一步优选，所述的步骤2)中非贵金属催化剂的活性组分中Cu的负载质量分数为 18~22%、Ni的负载质量分数为38~42%。在上述活性组分Cu-Ni的特定质量分数条件下， 长链烷烃的总质量收率最佳。
[0026] 作为优选，所述的步骤2)中供氢剂为甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油或葡萄糖中的 一种。
[0027]进一步优选，所述的步骤2)中供氢剂为甲醇或乙醇。当供氢剂为甲醇或乙醇时，长 链烷烃的总质量收率进一步提