专利名称：蜂窝状结构体和密封材料层的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝状结构体和密封材料层，特别涉及适用于排气净化装置中的蜂窝状结构体、以及用于接合各个多孔质陶瓷构件相互之间的密封材料层，所述多孔质陶瓷构件构成该蜂窝状结构体。
背景技术：
一直以来，作为用于车辆的排气净化装置中的蜂窝状结构体，众所周知的是由低热膨胀的堇青石构成的一体型结构(被称为蜂窝状单块)的结构体。此类蜂窝状结构体，是在其壁面上承载活性氧化铝等高比表面积材料和铂等贵金属催化剂、用于净化处理NOx的碱金属等而使用。
作为蜂窝状结构体的其它例子，还已知以粘结性密封材料将多个蜂窝状结构的单元(蜂窝状单元)接合而一体化的集合型蜂窝状结构体，其中该蜂窝状结构的单元由高比表面积材料构成，该高比表面积材料是将由无机纤维和无机粘合剂构成的材料经挤出成形而制成的(参照DE4341159号公报)。
还已知用作排气净化用过滤器的蜂窝状结构体，该排气净化用过滤器用于捕集车辆排气中所含微粒、并经氧化除去该微粒(参照WO03/067041号公报、WO03/081001号公报)。
发明内容
但是，近年的蜂窝状结构体中，作为用在单元接合部位或最外周部的密封材料，要求一种密封性和接合强度高、耐久性优异的密封材料。另外，对于使该蜂窝状结构体的构成单元之一的多孔质蜂窝状陶瓷构件(以下，简称为“蜂窝状单元”)互相接合、粘结而一体化的粘结性密封材料，也要求密封性和耐久性高的材料。
本发明的主要目的在于提供一种可以解决以往技术存在的上述问题的技术方案，特别是提供一种用于解决这样的问题的蜂窝状结构体、和适用于该结构体的密封材料层的方案。
本发明的其它目的在于提供一种蜂窝状单元接合部位的接合强度和耐热冲击性优异、且可以长时间保持良好的耐久性的蜂窝状结构体。
本发明的另一目的在于提供一种接合强度高且耐久性优异的密封材料层。
本发明的再一目的在于提供一种排气的净化效率高、气体中所含微粒的除去效率高的蜂窝状结构体。
本发明中作为适应上述目的的蜂窝状结构体、以及作为夹置在蜂窝状单元相互之间接合蜂窝状单元、或用于密封外周部的密封材料层，提出了下述方案。
本发明的第1方面是一种蜂窝状结构体，该蜂窝状结构体具有隔着室壁并列设置多个小室而成的柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件、和夹置在这些陶瓷构件相互之间的密封材料层，并且该蜂窝状结构体是在夹置着该密封材料层的状态下接合多个上述多孔质陶瓷构件而成的，其特征在于，所述密封材料层的比表面积是10～100m2/g。
上述的本发明的蜂窝状结构体，优选在接合多个上述陶瓷构件而成的蜂窝状块的最外周部，具有包围该蜂窝状块的同样的密封材料层；与密封材料层接触的上述陶瓷构件的表面(室壁)，优选其表面粗糙度Ra为1.0～30μm；优选上述密封材料层具有粘结作用，包含无机粘合剂、无机粒子和/或无机纤维；优选上述陶瓷构件主要成分是氧化铝；优选用作车辆排气净化装置。
另外，本发明的第2方面，是填埋多孔质蜂窝状单元间的间隙的密封材料层，其特征在于，该密封材料层的比表面积为10～100m2/g。
而且，该密封材料层，用于将多孔质陶瓷构件彼此接合，其中该多孔质陶瓷构件是隔着室壁并列设置多个作为排气通路的小室而成的柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件，或者，该密封材料层涂覆在多孔质陶瓷构件的外周部而使用，其中该多孔质陶瓷构件是隔着室壁并列设置多个作为排气通路的小室而成的柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件，并且该密封材料层包含无机粘合剂、无机粒子和/或无机纤维，优选是片状。
如上所述那样地，本发明可以期待以下的效果作为夹置在多孔质陶瓷构件(蜂窝状单元)的间隙、或者设置在最外周部的密封材料，例如，使用将该密封材料成形为片状的形态时，其比表面积为10～100m2/g的材料，因此，难以发生由热冲击产生的裂纹等，特别是排气净化用过滤器等在容易受到热冲击的环境中使用时，可以发挥高密封性和粘结性，与此同时，可以长时间保持优异的耐久性。
图1是本发明的集合型蜂窝状结构体的立体图。
图2是蜂窝状单元的立体图。
图3是表示密封材料的比表面积与冲压负荷的关系的图表。
图4是表示蜂窝状单元的表面粗糙度Ra与冲压负荷的关系的图表。
具体实施例方式
发明人对用于蜂窝状结构体中的密封材料，特别是着眼于密封材料为一定厚度的层或被成形为片状等形态时的比表面积，进行了各种实验。在该实验中，发明人发现随着将该密封材料层的比表面积增大，密封性逐渐提高。但是，发现以下那样意外的事实即，进一步增大其比表面积时，若超过一定的限度，粘结性反而恶化。
本发明中的特征可以在上述实验中知晓，该特征是将密封材料层的比表面积制成10～100m2/g左右的大小。判明了通过做成这样的密封材料层，使蜂窝状结构体的密封性和粘结性都提高。即，知道当使密封材料层的比表面积成为10～100m2/g时，难以产生由热冲击引起的裂纹，该密封材料层的粘合强度提高而使粘结性上升。
能够得到这样的结果，可以认为其理由如下若密封材料层的比表面积成为超出10～100m2/g范围的大小，密封材料就会生成不希望的气孔、或使密封材料层表面(与蜂窝状结构体表面之间的界面部分)产生凹凸。其结果，对密封材料施加热冲击时，密封材料层容易产生裂纹，从而使粘结强度下降。
并且，具有上述范围的比表面积的密封材料层，可将蜂窝状单元彼此之间牢固地粘结，其结果，可以认为即使在施加热冲击等时，也由于很少在密封材料层与该蜂窝状单元之间产生裂纹，所以，进一步提高了密封性。
另外，上述比表面积的值是以密封材料的每单位重量的BET比表面积(m2/g)表示的数值，该值是依照日本工业标准确定的JIS-R-1626(1996)，由1点法测定的。
所述密封材料层的比表面积，可以通过调整由比表面积大的氧化物陶瓷等组成的粒子的量和种类、或调整原料粒径等来进行控制。例如，可以通过加入具有高比表面积的氧化铝、氧化锆、二氧化硅等的氧化物等来应对。另外，也可以通过改变密封材料的烧结温度以及烧结时间来改变该比表面积。
本发明中，为了达到所期望的目的，不仅限定密封材料层的组成，而且希望将与该密封材料层连接的构件、即蜂窝状结构体(包含蜂窝状单元)的表面粗糙度Ra(依照JIS-B-0601(2001))调整到1～30μm。
可以认为当蜂窝状结构体的表面粗糙度在上述范围内时，由于密封材料层与蜂窝状结构体表面层的凹凸会啮合，而能够得到高的固定效果，所以，可以实现密封性的进一步提高。
另外，所谓与密封材料层的表面接触的蜂窝状结构体的表面，是例如多孔质陶瓷构件(蜂窝状单元)的外周面或蜂窝状块的最外周部的外壁表面。
下面，对本发明蜂窝状结构体的优选的实施方式进行说明。
该蜂窝状结构体利用将柱状多孔质陶瓷构件作为1个单位的单元(蜂窝状单元)构成的，其中，该柱状多孔质陶瓷构件是隔着室壁沿长度方向并列设置许多小室而形成的。
另外，该蜂窝状结构体，除了上述蜂窝状单元以外，由作为接合该蜂窝状单元之间的粘结剂发挥作用的密封材料层、以及作为该结构体的外周壁的密封材料发挥作用的密封材料层构成。
图1是示意地表示上述蜂窝状结构体的1个实例的立体图，图2(a)是示意地表示构成图1中所示蜂窝状结构体的多孔质陶瓷构件(蜂窝状单元)的1个实例的立体图。该蜂窝状单元30从前侧向后侧具有多个小室(贯通孔)31，这些小室31隔着室壁33并列设置，形成蜂窝状结构体。该蜂窝状单元没有特别的限定，但优选做成容易接合这些蜂窝状单元之间的形状，例如，优选做成与贯通孔垂直的面的截面(以下称为“单元截面”)为正方形、长方形、五边形、六边形等的多边形。此外，也可以是具有扇形截面的形状。
上述蜂窝状结构体20中，在蜂窝状单元30之间夹置密封材料层(粘结剂层)23而使多个蜂窝状单元30集束而构成蜂窝状块25，优选在该蜂窝状块25的外周壁与套管之间，优选形成用于防止排气泄漏、赋予强度的密封材料层(涂覆层)24。具有这样的结构的该蜂窝状结构体，即使在各个蜂窝状单元的机械强度、耐热冲击性等低的情况下，也可以提高作为整体对热冲击或振动的强度。其结果，在本发明的蜂窝状结构体中，可以使用室壁的气孔率或构成室壁的材料的比表面积高的材料，由此，能够在这样的室壁上广泛地分散承载催化剂成分。
在所述的蜂窝状结构体中，其对热冲击与振动显示良好特性的理由，可以认为是即使由于急剧的温度变化等而在该结构体上产生温度分布，因为每个蜂窝状单元的温度差较小、而且由于存在上述密封层材料层而使热冲击与振动缓和的缘故。而且，该密封材料层即使在因热应力等而在蜂窝状单元上产生裂纹的情况下，除了具有防止该裂纹波及到蜂窝状结构体整体的作用以外，还发挥保护蜂窝状结构体的作用。其结果是通过采用该密封材料层，除了可以长期稳定地保持蜂窝状结构体的形状、提高耐久性以外，还在长期保持作为过滤器、催化剂载体的功能方面，有效地发挥功能。
作为所述蜂窝状结构体的构成单元的多孔质陶瓷构件(蜂窝状单元)的大小，与小室垂直的面的单元截面积优选为5～50cm2左右，更优选为6～40cm2左右，进一步优选为8～30cm2左右。
其理由是如果截面积在5～50cm2左右的范围内，即使外加热冲击与振动等的外力，也可以长时间保持作为蜂窝状结构体的形状，与此同时还能够提高催化剂成分的分散性。即，该截面积小于5cm2时，接合多个蜂窝状结构体的密封材料层的截面积变大，因此，单元截面积的总和相对变小、压力损失变大，与此同时，作为蜂窝状结构体整体，承载催化剂的比表面积相对变小。另一方面，若该截面积超过50cm2，蜂窝状结构体的大小变得过大，就有存在不能充分地抑制在各个蜂窝状结构体中产生的热应力的担忧。
即，通过将上述蜂窝状单元的截面积做成5～50cm2左右，可以保持作为蜂窝状结构体整体的较大的比表面积的同时，使压力损失抑制到较小，上述蜂窝状单元显示出充分地耐受热应力的强度，耐久性优异。即，本发明中所述蜂窝状结构体，其对热冲击与振动的强度高、且可提高催化剂成分的分散性。
另外，上述所谓蜂窝状单元截面积是指在蜂窝状结构体包含多个截面积不同的蜂窝状单元时，成为基本的蜂窝状单元的最大截面积。
另外，相对于所述蜂窝状结构体的总截面积，蜂窝状单元部分的合计截面积的比例优选为85％或其以上，更优选为90％或其以上。该比例小于85％时，密封材料层的面积相对变大，蜂窝状单元部分的截面积减少，因此，在承载催化剂的面积相对变小的同时，压力损失变大。另外，若该比例在90％或其以上，可以进一步减小压力损失。
接合多个上述蜂窝状单元而得到的柱状蜂窝状结构体，其形状没有特别的限定，例如，可以考虑如图3所示的圆柱状、棱柱状或椭圆柱状等。
但是，上述蜂窝状结构体，也可以作成通过混合后述的第1形态的无机材料(比表面积大的无机材料)和与此不同种类的第2形态的无机材料而制造的多孔质陶瓷构件(蜂窝状单元)(以下将其称为“高比表面积蜂窝状单元”)。
该高比表面积蜂窝状单元，优选至少包含比表面积大的陶瓷粒子和无机粘合剂，另外，优选由包含比表面积大的陶瓷粒子和无机增强材料以及无机粘合剂的物质构成。
这样，高比表面积蜂窝状单元，使用具有高比表面积的陶瓷粒子作为无机材料而构成，因此，每单位体积的比表面积变大、且可以赋予稳定地维持蜂窝状形状的强度。
另外，在添加了无机增强材料时，可以赋予更高的强度，还可以做成每单位体积的比表面积大的蜂窝状结构体。
因此，在本发明中，作为优选的蜂窝状结构体的例子，优选使用高比表面积的陶瓷粒子和无机粘合剂制作上述蜂窝状单元。其理由是可以将催化剂成分广泛地分散承载于该蜂窝状结构体整体上，并且即使在陶瓷粒子没有充分地烧结、或外加热冲击或振动的状况下(例如用作车辆搭载时)，也能够稳定地维持形状。
在制作高比表面积蜂窝状单元时所使用的所谓上述第1形态的无机材料，是具有规定的长宽比(长边/短边)的无机材料(高比表面积粒子)，所谓第2形态的无机材料，可以使用具有比上述长宽比大的长宽比(2～1000左右)的无机材料。如果混合这样的材料，由于长宽比相对大的一方，即第2形态的无机材料的作用，可以使该蜂窝状单元的强度提高。这里，第2形态的无机材料的长宽比，优选为2～1000。其理由是因为当该第2形态的无机材料为长宽比小于2的材料时，对蜂窝状结构体的强度提高的贡献变小，另一方面，当该第2形态的无机材料为长宽比超过1000的材料时，模制时容易引起模制用模具中堵塞等问题，成形性变差，以及在挤出成形等的成形时，无机材料产生折断、使得长度不均，对蜂窝状结构体的强度提高的贡献变小。另外，优选该长宽比为5～800，更优选为10～500。
本发明中，可以使上述第1形态的无机材料为具有高比表面积的陶瓷粒子、使第2形态的无机材料为无机纤维。这是因为如果做成这样的组成，就会通过添加无机纤维，而进一步提高蜂窝状单元的强度。
另外，可以使第1形态的无机材料为具有规定粒径的陶瓷粒子，使第2形态的无机材料为具有比上述第1形态的无机材料粒径大的粒径的陶瓷粒子。如果做成这样的组成，就会通过粒径大的陶瓷粒子来提高蜂窝状单元的强度。
此时，上述第2形态的无机材料，其粒径优选是第1形态无机材料粒径的5倍或其以上，更优选是第1形态无机材料粒径的10～30倍的粒径。另外，作为该第2形态无机材料的陶瓷粒子，其粒径优选为10～60μm大小，更优选为20～50μm。其理由是粒径小于10μm，不能充分提高蜂窝状结构体的强度，另一方面，若超过60μm，模制时就容易引起在模制用模具中堵塞等，模制性变差。
这里，第1形态无机材料的粒径与第2形态无机材料的粒径存在分布时可以使用其平均值。另外，第2形态无机材料的陶瓷粒子，可以选择与上述的第1形态无机材料的陶瓷粒子不同种类的粒子，也可以选择与第2形态无机材料的陶瓷粒子种类相同而形状不同的粒子(粒子形状)或物性不同的粒子(例如，晶形不同、熔融温度不同等)。
作为第2形态无机材料使用陶瓷粒子时，可以通过其粒径的大小来提高蜂窝状结构体的强度，因此，长宽比也可以与第1形态无机材料相同。
作为第1形态无机材料使用比表面积大的陶瓷粒子时，例如，可以使用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石、沸石中的1种或2种或2种以上的粒子，其中，特别优选氧化铝。
另外，作为第2形态无机材料，例如可以使用氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷，氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石、氧化锆等氧化物陶瓷。
作为无机材料使用无机纤维时，作为该无机纤维，可以使用例如由氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等形成的陶瓷纤维，或者例如由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石、碳化硅等形成的晶须。这些可以单独使用、也可以并用2种或2种以上。上述无机纤维中，希望使用氧化铝纤维。
第1形态无机材料(陶瓷粒子等)的混合量是30～97质量％，其理由是若第1形态的混合量小于30质量％，作为蜂窝状结构体的比表面积就变小，在承载催化剂成分时，不能提高催化剂成分的分散性。另一方面是若其混合量超过97质量％，则由于对强度提高有贡献的第2形态无机材料(无机纤维等)的混合量变少，因此，蜂窝状结构体的强度下降。另外，该混合量优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为50～75质量％左右。
第2形态无机材料(无机纤维、晶须等)的混合量是3～70质量％，其理由是第2形态的无机材料的混合量小于3质量％时，蜂窝状结构体的强度下降，若超过70质量％，则由于对提高比表面积有贡献的第1形态无机材料(陶瓷粒子等)的混合量相对变少，因此，蜂窝状结构体的比表面积变小，承载催化剂成分时不能提高催化剂成分的分散性。另外，该混合量优选为3～50质量％，更优选为5～40质量％，可进一步优选为8～30质量％左右。
在制造高比表面积蜂窝状单元时，若使用无机粘合剂，则其对即使蜂窝状单元的烧结温度低也可以得到充分的强度方面是有效的。作为该无机粘合剂，例如可以使用无机溶胶、粘土类粘合剂等。其中，作为无机溶胶，例如可以使用选自氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶以及水玻璃等中的1种或2种或2种以上的无机溶胶。作为粘土类粘合剂，例如可以使用选自白土、高岭土、蒙脱石、复链结构型粘土(海泡石、绿坡缕石)等中的1种或2种或2种以上的粘土类粘合剂等。
混合在蜂窝状结构体中的该无机粘合剂的量，相对于合计100重量份的第1形态无机材料与第2形态无机材料的量，以固体成分计为50重量份或其以下，优选为5～50重量份，更优选为10～40重量份，进一步优选为15～35重量份。其理由是由于若无机粘合剂的含量超过50重量份，则成形性就会变差。
接着，对本发明的蜂窝状结构体的制造方法的一个例子进行说明。首先，将以上述原料(第1形态无机材料、第2形态无机材料、无机粘合剂等)作为主要成分的原料膏剂挤出成形，制备蜂窝状单元的生坯成形体。在原料膏剂中，除这些成分以外，还可以适当加入有机粘合剂、分散剂和成形助剂。作为该有机粘合剂，例如可以使用选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂以及环氧树脂中的1种或2种或2种以上的有机粘合剂。该有机粘合剂的混合量，相对于合计100重量份的第1形态无机材料和第2形态无机材料以及无机粘合剂，优选为1～10重量份左右。作为分散剂，可以使用水、有机溶剂(苯等)以及醇(甲醇等)等。作为成形助剂，例如可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂以及聚乙烯醇等。
原料膏剂优选充分混合、混炼，例如，可以使用搅拌机、磨碎机等混合，也可以用捏合机等充分混炼。在基材表面包覆形成原料膏剂的方法，例如优选通过挤出成形等成形为具有贯通孔的形状。
接着，干燥所得到的生坯成形体，在该干燥中使用的干燥机，例如可以使用微波干燥机、热风干燥机、感应干燥机、减压干燥机、真空干燥机以及冷冻干燥机等。然后，对得到的生坯成形体进行脱脂。该脱脂条件根据生坯成形体中所含的有机物的种类和量进行适当地调整，但优选是400℃左右×2小时左右的条件。
接着，烧结干燥脱脂后的成形体。烧结是在600～1200℃左右的温度下进行的，但优选1000℃或其以下的温度。其理由是因为在小于600℃的烧结温度下，陶瓷粒子等不会烧结，作为蜂窝状结构体的强度变低，另一方面，若超过1200℃，陶瓷粒子等就会过度烧结，每单位体积的比表面积变小，不能使所承载的催化剂成分充分地分散。
接着，在得到的蜂窝状单元表面，通过涂布要成为密封材料层的密封材料膏剂以形成密封材料层，将蜂窝状单元彼此之间依次接合，此后进行干燥，制备规定大小的蜂窝状单元的接合体(块)。作为上述密封材料，可以使用例如混合了无机粘合剂和陶瓷粒子的混合物、或混合了无机粘合剂和无机纤维的混合物、或混合了无机粘合剂和陶瓷粒子以及无机纤维的混合物等。另外，也可以使用在这些密封材料中加入了有机粘合剂的混合物。
作为该有机粘合剂，例如可以使用选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素以及羧甲基纤维素等中的1种或2种或2种以上的有机粘合剂。
作为上述无机粘合剂，例如可以使用二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。上述无机粘合剂中，优选使用二氧化硅溶胶。
作为上述无机纤维，例如可以使用硅酸铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅等陶瓷纤维等。这些可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。上述无机纤维中，优选使用硅酸铝纤维。
作为上述无机粒子，可以使用例如氧化物、碳化物、氮化物等。
本发明中，为了做成高比表面积化的密封材料层，在上述密封材料中还可以加入高比表面积的氧化铝、氧化锆、二氧化硅等粒子。另外，也可以使用由碳化硅、氮化硅、氮化硼等形成的无机粉末或晶须等。这些可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。上述无机粒子中，为了使热传导性提高，优选使用碳化物、氮化物的粒子。
为了接合蜂窝状单元彼此之间而形成的密封材料层23，优选做成0.5～2mm左右的厚度。另外，密封材料层23的厚度小于0.5mm时，存在不能得到充分的接合强度的担忧。另一方面，若密封材料层23做成超过2mm的厚度，则由于密封材料层是不能发挥排气净化功能的部分，因此，蜂窝状结构体的每单位体积的比表面积下降，不能使催化剂成分充分地分散。另外，若密封材料层的厚度超过2mm，压力损失会变大。
所接合的蜂窝状单元的数目，优选根据蜂窝状结构体的大小适当决定。另外，利用密封材料接合多孔质蜂窝状单元而成的接合体(块)，也可以适应蜂窝状结构体的大小而适当地进行切断、研磨等。
在蜂窝状结构体的外周面，即在没有贯通孔开口的侧面，出于气体密封的目的，也可以涂布密封材料并使其干燥，形成密封材料层(涂覆材料层)24。该涂覆材料层24，从保护单元的外周面以提高强度的方面考虑是优选的。此时的密封材料并没有特别的限定，可以是由与上述密封材料(粘结剂)相同的材料构成的，也可以是不同的材料。该涂覆材料可以是与上述密封材料层相同的配比，也可以是不同的配比。涂覆材料层的厚度优选是0.1～2mm左右。该厚度小于0.1mm时，其对外周面的保护不充分、且不能提高强度。另一方面，若超过2mm，蜂窝状结构体的每单位体积的比表面积会下降，在承载催化剂成分时不能提高分散性。
用密封材料接合多个蜂窝状单元之后(其中，设置外周部的密封材料层(涂覆材料层)时，是在形成涂覆材料层之后)进行焙烧。焙烧的理由是为了将密封材料和涂覆材料中所含的有机粘合剂脱脂。该焙烧根据所含的有机物种类和量而不同，但一般优选在约700℃×2小时的条件下进行。焙烧后的蜂窝状结构体，由于残留在蜂窝状结构体中的有机粘合剂被燃烧除去，因此，使用时不会排放出污染的气体。
另外，蜂窝状结构体，可以将蜂窝状单元的形状预先成形为截面为扇形形状或截面为正方形形状，接合这些蜂窝状单元时，可以省略为了整理外形形状所必要的蜂窝状块的切断、研磨工序。
图1～图2所示的蜂窝状结构体是本发明的一个实施例，但并不仅限定于此方式。图示符号1是小室壁，该小室壁13、33的厚度(壁厚)没有特别的限定，可以是0.05～0.35mm左右。其理由是因为当壁厚小于0.05mm时，多孔质蜂窝状单元的强度下降，另一方面，若超过0.35mm，排气就不能充分地浸透到壁内部，承载在壁内部的催化剂与排气不接触，因而催化剂性能下降的缘故。另外，该室壁的厚度优选为0.10～0.30mm左右，更优选为0.15～0.25mm左右。
另外，每单位截面积的贯通孔的数目可为15.5～186个/cm2(100～1200cpsi)左右。其理由是因为贯通孔的数目小于15.5个/cm2时，与排气接触的壁的面积变小，另一方面，若超过186个/cm2，压力损失也变高，多孔质蜂窝状单元的制备就变得困难。该贯通孔的数目优选为46.5～170.5个/cm2(300～1100cpsi)左右，更优选为62.0～155个/cm2(400～1000cpsi)左右。
形成在蜂窝状单元上的小室的截面形状(以下称为“小室截面”)优选是多边形，例如，可以是3边形、4边形(正方形)、长方形、梯形、5边形、6边形、8边形等的多边形，另外，也可以混合存在各种多边形。例如，可以将截面做成大致3边形或大致6边形。通过作成这样的形状，可以不使压力损失、排气的净化性能等降低的情况下，提高多孔质蜂窝状单元的强度，进而提高蜂窝状结构体的强度(例如均衡强度等)。
本发明的蜂窝状结构体，可以以在室壁内部(粒子表面)或室壁表面承载催化剂成分而得到的蜂窝状催化剂的形态使用。作为该催化剂成分，例如可以使用贵金属、碱金属化合物、碱土类金属化合物、氧化物等。作为该贵金属，可以使用选自铂、钯、铑中的1种或2种或2种以上，作为碱金属化合物，可以使用例如选自钾、钠等中的1种或2种或2种以上的化合物，作为碱土类金属化合物，可以使用例如钡等的化合物，作为氧化物，可以使用钙钛矿(La0.75K0.25MnO3等)或CeO2等。
这样的蜂窝状催化剂，例如可以用作汽车排气净化用的所谓三元催化剂或NOx吸附储存催化剂。另外，催化剂成分的承载，可以在制备蜂窝状结构体之后，将催化剂成分承载到室壁表面；也可以在制造陶瓷单元时，将催化剂成分承载到各个陶瓷粒子表面。催化剂成分的承载方法例如可以通过含浸法等进行。
实施例以下叙述的实施例是对在各种条件下制备的实施例(符合本发明的蜂窝状结构体)和对照例进行说明的，但本发明并不仅限定于这些所列举的实施例。
另外，以下叙述的试验是在制备对比表面积进行改变的多个密封材料层23、24的同时，将该密封材料层形成于由具有各种表面粗糙度的高比表面积的氧化铝所构成的蜂窝状单元的外表面上时，用以确认其作用效果而进行的。
(密封材料膏剂的制备)表1中表示出所使用的密封材料膏剂1～7的制造条件。
例如，密封材料膏剂，首先混合1质量％的高比表面积的无机粉末(γ氧化铝粒子)、10质量％的无机纤维(硅酸铝纤维(平均纤维直径10μm、平均纤维长度200μm))、19质量％的二氧化硅溶胶(30质量％的固体成分)、5质量％的羧甲基纤维素、以及25质量％的水，做成耐热性的密封材料用膏剂，将其作为膏剂1。
同样，如表1所示地混合原料粉末、无机纤维、二氧化硅溶胶、羧甲基纤维素，制作7种膏剂。
表1
(纤维强化氧化铝蜂窝状单元的制备)首先混合40质量％的γ氧化铝粒子(平均粒径2μm)、10质量％的硅酸铝纤维(平均纤维直径10μm、平均纤维长度100μm、长宽比10)、50质量％的二氧化硅溶胶(30质量％的固体成分)，相对于100重量份所得到的混合物，加入6重量份作为有机粘合剂的甲基纤维素、少量的增塑剂以及润滑剂，进一步混合·混炼，得到混合组合物。接着，将该混合组合物通过挤出成形机进行挤出成形，得到蜂窝状单元用生坯成形体。
然后，使用微波干燥机以及热风干燥机充分地干燥上述生坯成形体，在400℃保持2小时进行脱脂。此后，在800℃保持2小时进行烧结，得到棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、小室密度93个/cm2(600cpsi)、小室形状为四边形(正方形)的多孔质氧化铝制的蜂窝状单元的试样。
(蜂窝状结构体的制备)接着，通过改变磨粒的粒度，对上述蜂窝状单元的外表面进行喷砂加工处理，得到表面粗糙度Ra＝0.5μm、1.0μm、5.0μm、15μm、20μm、30μm、40μm的蜂窝状单元的试样。上述表面粗糙度Ra的测定是，利用表面粗糙度测定装置(东京精密公司生产、サ一フコム920A)，将该装置的探针沿着小室扫描上述试样(蜂窝状单元)外表面(4面)的各个中央部分来进行测定的，蜂窝状单元的4个外表面都进行同样操作。
接着，分别准备各16个样品，将各个同等水平的样品之间使用上述密封材料膏剂，通过进行150℃×2小时的干燥、500℃的热处理，使之粘结、集束后，由金刚石刀切断成圆柱状的陶瓷块(集合型蜂窝状结构体)。
此时，密封材料层是2mm。进一步，在陶瓷块的外周部，通过涂布相同的密封材料膏剂，形成2mm的密封材料层(涂覆材料层)，制造排气净化用蜂窝状过滤器(直径144mm、150mm)。
(评价)(1)比表面积的测定在密封材料的BET比表面积(m2/g)的测定中，作为试验用试样，在与蜂窝状结构体相同的条件下，对各个密封材料膏剂进行热处理，制备成15mm3立方体固体形状的密封材料，使用该材料。
接着，比表面积的测定，是使用B ET测定装置(岛津制作所生产Micromeriticsフロ一ソ一プII-2300)，根据日本工业标准中规定的JIS-R-1626(1996)，利用1点法对上述试样进行测定，其结果示于表1。
(2)热冲击试验(密封材料层外周部)该试验，是将各蜂窝状结构体的试样放入电炉中，升温速度为5℃/分钟，在700℃保持30分钟，之后慢慢冷却到室温(20℃)的热冲击试验。其结果示于表2。
表2<外周部裂纹>
有无裂纹(3)热冲击试验(密封材料层接合部位)该试验，是将各蜂窝状结构体的试样放入电炉中，改变升温速度，在900℃保持20小时，之后缓慢冷却到室温(20℃)的耐热冲击性实验。
上述耐热冲击性实验后，将各个蜂窝状结构体设置在中空状的圆筒夹具中。之后，选择各个蜂窝状结构体的大致在中央部分的1根蜂窝状过滤器，由直径31mm的不锈钢制的圆筒夹具，沿冲压方向对该蜂窝状过滤器施加压力，测定被破坏的负荷(粘结强度)，由该结果作为受到热冲击后的密封材料层接合部位的冲压负荷(破坏负荷)。其结果示于表3。另外，图4显示了密封材料的比表面积与冲压负荷的关系。图5图示了蜂窝状单元的表面粗糙度与冲压负荷的关系。
表3<冲压负荷>
从表2、表3所示结果可知，若密封材料的比表面积为10～100m2/g，设置在蜂窝状单元的外周部的密封材料层就不会产生裂纹。此外，由于可以观察到高强度的倾向，所以，密封性、粘结性提高。
还可知若蜂窝状单元、蜂窝状单块的外表面的表面粗糙度Ra为1～30μm，就会进一步提高密封性。
产业上的可利用性本发明的蜂窝状结构体除了用于内燃机的排气净化装置以外，还可用作从锅炉、加热炉、燃气轮机或各种工业处理等中排出的排气净化装置和过滤器。特别是，本发明优选作为车辆的排气净化用的催化剂载体、和具有过滤排气中的粒状物质(PM)并燃烧净化的功能的内燃机·微粒·过滤器(DPF)使用。当然，也可以用在不承载催化剂成分而使用的用途(例如，吸附气体成分或液体成分的吸附材料等)等中。
权利要求
1.一种蜂窝状结构体，该蜂窝状结构体具有隔着室壁并列设置多个小室而成的柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件、和夹置在这些陶瓷构件相互之间的密封材料层，并且该蜂窝状结构体是在夹置着该密封材料层的状态下接合多个上述多孔质陶瓷构件而成的，其特征在于，所述密封材料层的比表面积是10～100m2/g。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，在接合多个上述陶瓷构件而成的蜂窝状块的最外周部，具有包围该蜂窝状块的密封材料层。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝状结构体，其特征在于，与密封材料层接触的上述陶瓷构件的表面，其表面粗糙度Ra为1.0～30μm。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，上述密封材料层具有粘结作用。
5.根据权利要求1或2所述的蜂窝状结构体，其特征在于，上述密封材料层包含无机粘合剂、无机粒子和/或无机纤维。
6.根据权利要求1或2所述的蜂窝状结构体，其特征在于，上述陶瓷构件的主要成分是氧化铝。
7.根据权利要求1或2所述的蜂窝状结构体，其特征在于，上述蜂窝状结构体用作车辆的排气净化装置。
8.一种用于蜂窝状结构体的密封材料层，其特征在于，其比表面积为10～100m2/g。
9.根据权利要求8所述的用于蜂窝状结构体的密封材料层，其特征在于，上述密封材料层用于将多孔质陶瓷构件彼此接合，其中该多孔质陶瓷构件是隔着室壁并列设置多个作为排气通路的小室而成的柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件。
10.根据权利要求8所述的用于蜂窝状结构体的密封材料层，其特征在于，上述密封材料层涂覆在多孔质陶瓷构件的外周部而使用，其中该多孔质陶瓷构件是隔着室壁并列设置多个作为排气通路的小室而成的柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件。
11.根据权利要求8所述的密封材料层，其特征在于，含有无机粘合剂、无机粒子和/或无机纤维。
全文摘要
本发明提供一种可以长时间保持高耐久性的蜂窝状结构体和用于将该蜂窝状结构体牢固地接合或密封的密封材料层。另外，提供气体的净化效率高的蜂窝状结构体。该蜂窝状结构体由柱状蜂窝结构的多孔质陶瓷构件和夹置在这些陶瓷构件相互之间的密封材料层组成，该柱状蜂窝状结构的多孔质陶瓷构件是多个作为排气通路的小室隔着室壁并列设置而成的多孔质陶瓷构件，该密封材料层的比表面积是10～100m
文档编号F01N3/28GK1906141SQ200580001700
公开日2007年1月31日 申请日期2005年11月14日 优先权日2004年12月27日
发明者国枝雅文 申请人:揖斐电株式会社