专利名称：间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法
技术领域：
纳米材料与纳米器件，生物/化学传感器领域二、背景技术纳米颗粒阵列在纳米科技中具有重要的应用背景，国际上已发展了多种制备方法。但是对于直径30纳米以下的纳米颗粒有序阵列的制备，目前仍缺乏廉价而有效的控制手段。现有的光刻技术虽然能够精确地构造微米量级以及数百纳米量级的颗粒有序阵列，但是光刻技术受到光的衍射极限，不适合制备100nm以下的结构。从理论上说，电子束刻蚀技术和离子束刻蚀技术也有能力制备数十纳米甚至10nm以下的纳米结构，但是电子束或离子束刻蚀技术由于成本极高、效率极低，在低于30纳米的纳米结构的大规模制备上的应用前景是极不明朗的。近年来发展起来的扫描隧道显微镜及原子力显微镜操纵技术，虽然能达到原子级的精确控制，但是其低效的串行工作模式也同样使其无法达到规模化制备的工业要求。因此，近年来人们越来越多的把目光转到了利用自组装过程以及预制的纳米结构为模板合成新的纳米粒子阵列，它提供了简单的、低成本的纳米组装工艺。目前，已发展了多种方法制备纳米粒子密集堆积的有序阵列。但是，在获得粒子间距与粒子排布构型在较大范围内可设计与调控的稳定纳米粒子有序阵列的制备方面，至今仍缺乏广泛适用的自组装制备方法。最近，美国芝加哥大学的S.B.Darling和S.J.Sibener等人(S.B.Darling，N.A.Yufa，A.L.Cisse，S.D.Bader，S.J.Sibener，Advanced Materials，17，2446(2005))曾报导了利用光化学修饰的聚合物为模板合成铁铂纳米粒子(颗粒尺寸小于30纳米)阵列的方法。但该方法中合成的纳米粒子的尺寸是不可控制的而且其排列都是随机无序的，粒子间距与排布构型完全不可选择控制。总之，对于间距与排布构型可调控的尺寸小于30纳米的纳米粒子的有序阵列的规模化制备，目前尚未形成高效低成本的通用方法。
发明内容
1.发明目的本发明的目的在于提供一种制备间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的方法。此方法可应用于常用的纳米材料和器件的制备工艺流程中，具有低成本、工艺简单、高效率、易于规模化等特点。
2.技术方案本发明是利用嵌段聚合物自组装形成的有序图案为模板，引导沉积到模板表面并在模板表面定向运动的尺寸可控纳米粒子，获得对具有特定间距与排布构型的纳米粒子有序阵列的可控制备。由于该方法中纳米粒子的尺寸可以很方便的调节，因此克服了传统方法中对于小纳米粒子尺寸不易控制的缺点。同时嵌段聚合物自组装形成的有序图案也可以很方便的通过改变相关条件来实现。因此，该方法提供了一种高效、低成本地制备颗粒尺寸、间距、排布构型可控的有序纳米颗粒阵列的通用方法。
本方法的工作原理是利用嵌段聚合物自组装形成的有序图案为模板，将定向运动的纳米粒子束流沉积在这些模板上，通过纳米颗粒对模板的修饰而达到形成有序纳米颗粒(颗粒尺寸小于30纳米)阵列的目的。纳米颗粒的间距、排列构型等点阵结构参数则由模板的形貌和相关特征尺度所决定。间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其制备步骤如下(1)将嵌段聚合物溶解于非选择性溶剂中，形成重量百分比为＜10wt％的最终溶液；再将(＜50μl)的溶液旋涂于清洁的衬底5上，接着将衬底5放置于称量瓶中，内滴入甲苯，再将称量瓶用铝箔或棉布密封以控制不同的蒸发速率进而制备出具有不同形貌特征的有序图案模板，即面内平行柱状形貌的模板，或有序多孔的层状形貌的模板；(2)将上述有序图案的模板固定于可旋转的衬底座5上，然后将衬底座5密封于高真空沉积室8的适当位置上；(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10，使沉积室8的真空度为10-4Pa～10-5Pa时，在气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入50～200Pa的惰性气体，在此气压下，通过气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1通过磁控溅射或高温蒸发产生高密度靶材原子气，靶材原子在冷凝室6中的惰性气体中生长成为纳米粒子，纳米粒子随惰性气体通过2毫米直径的喷嘴2喷出到气压为0.1Pa的高真空沉积室8中，形成纳米粒子束流，纳米粒子束流经过2mm直径的准直器3进入真空度为10-4Pa～10-5Pa的高真空沉积室8内，形成高度定向的纳米粒子束流4；(4)旋转高真空沉积室8内的衬底座5，使模板衬底表面与纳米粒子束流成一定的入射角(如45°)，控制纳米粒子束流对模板衬底沉积的时间，使纳米粒子在模板衬底上的覆盖率≤100％，停止沉积，利用纳米粒子对模板的修饰，纳米颗粒的间距、排列构型等点阵结构参数由模板的形貌和相关特征尺度所决定，从而形成有序纳米颗粒阵列，其颗粒尺寸小于30纳米，当沉积于面内平行柱状形貌的模板，则可得到线形纳米粒子阵列；当沉积于有序多孔的层状形貌的模板，则可得到二维有序纳米粒子阵列。
上述制备步骤1中所述的嵌段聚合物为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)三嵌段聚合物；聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲脂两嵌段聚合物；聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段聚合物，聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮两嵌段聚合物。所述的非选择性溶剂为甲苯、氯仿、甲醇；所述的清洁衬底为石英玻璃片或硅片。
上述步骤3中所述的对沉积室8抽真空，使沉积室8的真空度为10-4Pa～10-5Pa，向冷凝室6充入50～200Pa的惰性气体。
上述步骤(3)、(4)中所述的纳米粒子的大小、间距及构型都可以随实际需求来调控，纳米粒子的尺寸由步骤(3)通过改变原子化器(1)与气体动力学喷嘴(2)之间的距离或改变充入惰性气体的气压而控制的束流中纳米粒子的尺寸与步骤(4)中纳米粒子在模板上的沉积量控制；纳米粒子间距由选择不同的嵌段聚合物分子量以改变面内平行柱状形貌的模板中的柱宽、柱间距或有序多孔的层状形貌的模板中的孔洞大小、孔洞间距进行控制；纳米粒子阵列的构型则由步骤(1)中的蒸发速率进行控制。
3.有益效果本发明提出了一种新的制备颗粒尺寸、间距、排布构型可控的有序纳米颗粒阵列的方法，即利用嵌段聚合物自组装形成的有序图案为模板，通过尺寸可控的纳米颗粒对模板的装饰而达到形成有序纳米颗粒阵列的目的。相比于其他的制备纳米颗粒阵列的方法，本发明克服了纳米颗粒尺寸大小、间距与排布构型不易调控的缺点，并且在阵列中颗粒具有非常好的长程有序性，同时这种纳米颗粒有序阵列的制备工艺也非常简单。由于纳米颗粒的尺寸可以通过改变相关条件简便的来调节，这就使本发明可以根据实际需求制备尺寸大小连续可变的纳米颗粒有序阵列，同时嵌段聚合物自组装形成的有序图案的模板也可以很方便的通过改变相关条件来实现。因此本发明提供了一种高效率、低成本、易于规模化制备颗粒尺寸、间距、排布构型可控的有序纳米颗粒阵列的方法。同时制备过程可以通过各种精密分析技术实时监控，在技术上与现代器件制作工艺具有很好的兼容性。
四
图1用于实现本发明制备方法的纳米粒子束流的产生与沉积装置。
附图标记1-原子化器(磁控溅射、高温蒸发等)；2-气体动力学喷嘴、3-准直器、4-纳米粒子束流、5-可旋转衬底座及衬底、6-生长纳米粒子的冷凝室、7-气相聚集法团簇束流源、8-高真空沉积室、9-罗兹泵、10-分子泵、11-惰性气体入口。
图2线形纳米颗粒阵列示意3二维纳米颗粒阵列示意图五具体实施方式
以下以贵金属纳米粒子在嵌段聚合物有序图案模板上的沉积，形成纳米颗粒线形阵列和二维纳米颗粒阵列为例，说明本方法的基本流程实施例1 间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其制备步骤如下(1)将0.1g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)三嵌段聚合物溶解于9.9g甲苯中，形成重量百分比为1wt％的最终溶液；用微量取样器将20μl最终溶液以2500rpm旋涂于清洁的石英玻璃片上；将石英玻璃片放置于称量瓶中，内滴5ml甲苯，再将称量瓶用棉布密封以控制蒸发速率进而制备出面内平行柱状形貌的模板；(2)将上述有序图案的模板固定于可旋转的衬底座5上，然后将衬底座5密封于高真空沉积室8的适当位置上；(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10抽真空，使沉积室8的真空度为5×1-5Pa时，在惰性气体入口11向气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入100Pa的氩气，在此气压下，通过气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1磁控溅射产生高密度银原子气，银原子在冷凝室6中的氩气中生长成为纳米粒子，银纳米粒子随氩气通过2毫米直径的喷嘴2喷出到气压为0.1Pa的高真空沉积室8中，形成银纳米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器3进入真空度为10-5Pa的高真空沉积室8内，形成高度定向的纳米粒子束流4；(4)旋转高真空沉积室8内的衬底座5，使模板衬底表面与纳米粒子束流成45°的入射角，控制纳米粒子束流对模板衬底沉积30秒后，停止沉积，得到如图2所示的线形银纳米团簇颗粒阵列，其中银团簇的平均直径是20纳米，在同一线形阵列内银团簇的平均间距是30纳米。
实施例2间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其制备步骤如下(1)将0.05g聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲脂两嵌段聚合物溶解于9.95g氯仿中，形成重量百分比为0.5wt％的最终溶液；用微量取样器将25μl最终溶液以2800rpm旋涂于清洁的硅片上；将硅片放置于称量瓶中，内滴10ml氯仿，再将称量瓶用铝箔密封以控制蒸发速率进而制备出有序多孔的层状形貌的模板；(2)将上述有序图案的模板固定于可旋转的衬底座5上，然后将衬底座5密封于高真空沉积室8的适当位置上；(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10抽真空，使沉积室8的真空度为7.5×10-5Pa时，在惰性气体入口11向气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入150Pa的氩气，在此气压下，通过气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1磁控溅射产生高密度铜原子气，铜原子在冷凝室6中的氩气中生长成为纳米粒子，铜纳米粒子随氩气通过2毫米直径的喷嘴2喷出到气压为0.15Pa的高真空沉积室8中，形成铜纳米粒子束流，铜纳米粒子束流经过2mm直径的准直器3进入真空度为10-5Pa的高真空沉积室8内，形成高度定向的纳米粒子束流4；(4)旋转高真空沉积室8内的衬底座5，使模板衬底表面与纳米粒子束流成45°的入射角，控制纳米粒子束流对模板衬底沉积40秒后，停止沉积，则可得到二维有序铜纳米团簇颗粒阵列，其中铜团簇的平均直径是16.5纳米，颗粒中心平均间距是32纳米。
实施例3间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其制备步骤如下(1)将0.08g聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段聚合物溶解于10g氯仿中，形成重量百分比为1wt％的最终溶液；用微量取样器将25μl最终溶液以2800rpm旋涂于清洁的硅片上；将硅片放置于称量瓶中，内滴15ml氯仿，再将称量瓶用铝箔密封以控制蒸发速率进而制备出有序多孔的层状形貌的模板；(2)将上述有序图案的模板固定于可旋转的衬底座5上，然后将衬底座5密封于高真空沉积室8的适当位置上；(3)利用抽气系统罗兹泵9和分子泵10抽真空，使沉积室8的真空度为7.5×10-5Pa时，在惰性气体入口11向气相聚集法团簇束流源的冷凝室6内充入150Pa的氩气，在此气压下，通过气相聚集法团簇束流源7中的原子化器1磁控溅射产生高密度铜原子气，铜原子在冷凝室6中的氩气中生长成为纳米粒子，铜纳米粒子随氩气通过2毫米直径的喷嘴2喷出到气压为0.15Pa的高真空沉积室8中，形成铜纳米粒子束流，铜纳米粒子束流经过2mm直径的准直器3进入真空度为10-5Pa的高真空沉积室8内，形成高度定向的纳米粒子束流4；(4)旋转高真空沉积室8内的衬底座5，使模板衬底表面与纳米粒子束流成45°的入射角，控制纳米粒子束流对模板衬底沉积45秒后，停止沉积，则可得到二维有序铜纳米团簇颗粒阵列，其中铜团簇的平均直径是20纳米，颗粒中心平均间距是36纳米。
权利要求
1.一种间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其制备步骤如下(a)将嵌段聚合物溶解于非选择性溶剂中，形成重量百分比为＜10wt％的最终溶液；再将＜50μl溶液旋涂于清洁的衬底(5)上，接着将衬底(5)放置于称量瓶中，内滴入甲苯，再将称量瓶用铝箔或棉布密封以控制不同的蒸发速率进而制备出具有不同形貌特征的有序图案模板，即面内平行柱状形貌的模板，或有序多孔的层状形貌的模板；(b)将上述有序图案的模板固定于可旋转的衬底座(5)上，然后将衬底座(5)密封于高真空沉积室(8)的适当位置上；(c)利用抽气系统罗兹泵(9)和分子泵(10)对沉积室(8)抽真空，并从惰性气体入口(11)向气相聚集法团簇束流源的冷凝室(6)内充入惰性气体，在此气压下，气相聚集法团簇束流源(7)中的原子化器(1)通过磁控溅射或高温蒸发产生高密度靶材原子气，靶材原子气在冷凝室(6)中的惰性气体中生长成为纳米粒子，纳米粒子随惰性气体通过2毫米直径的喷嘴(2)喷出到气压为0.1Pa的高真空沉积室(8)中，形成纳米粒子束流，纳米粒子束流经过2mm直径的准直器(3)进入真空度为10-4Pa～10-5Pa的高真空沉积室(8)内，形成高度定向的纳米粒子束流(4)；(d)旋转高真空沉积室(8)内的衬底座(5)，使模板衬底表面与纳米粒子束流成45°入射角，控制纳米粒子束流对模板衬底沉积的时间，使纳米粒子在模板衬底上的覆盖率≤100％，停止沉积，利用纳米粒子对模板的修饰，纳米颗粒的间距、排列构型等点阵结构参数由模板的形貌和相关特征尺度所决定，从而形成有序纳米颗粒阵列，其颗粒尺寸小于30纳米，当沉积于面内平行柱状形貌的模板，则可得到线形纳米粒子阵列；当沉积于有序多孔的层状形貌的模板，则可得到二维有序纳米粒子阵列。
2.根据权利要求1所述的可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其特征在于在步骤a中所述的嵌段聚合物为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段聚合物，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲脂两嵌段聚合物，聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段聚合物，聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮两嵌段聚合物。
3.根据权利要求1所述的可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其特征在于在步骤a中所述的非选择性溶剂为甲苯、氯仿、甲醇；所述的衬底为石英玻璃片或硅片。
4.根据权利要求1所述的可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其特征在于在步骤c中沉积室(8)抽真空的真空度为10-4Pa～10-5Pa，充入50～200Pa惰性气体，所述纳米粒子束流中粒子的尺寸大小，可通过改变原子化器(1)与气体动力学喷嘴(2)之间的距离或改变充入惰性气体的气压来控制。
5.根据权利要求1所述的可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，其特征在于在步骤d中所述的纳米粒子的大小、间距及构型都可随实际需求来调控，纳米粒子的尺寸由纳米粒子在模板上的沉积量控制；纳米粒子间距由选择不同的嵌段聚合物分子量以改变面内平行柱状形貌的模板中的柱宽、柱间距或有序多孔的层状形貌的模板中的孔洞大小、孔洞间距进行控制；纳米粒子阵列的构型则由步骤a中的蒸发速率进行控制。
全文摘要
一种间距与构型可调控的纳米颗粒有序阵列的制备方法，它是将嵌段聚合物溶解于溶剂中，把溶液旋涂于衬底(5)上，置于称量瓶中内滴甲苯，用铝箔或棉布密封，制成有序图案模板，固定在衬底座(5)上，置于沉积室(8)中，抽真空，向冷凝室(6)内充入惰性气体，由原子化器(1)通过磁控溅射或高温蒸发产生原子气，经冷凝室(6)中的惰性气体冷凝生长成纳米粒子，通过喷嘴(2)形成高度定向纳米粒子束流(4)；纳米粒子束流对模板衬底沉积，当覆盖率≤100％时停止沉积，便可得到线形纳米粒子阵列，或二维有序纳米粒子阵列。本发明方法具有工艺简单、成本低、高效率、易于规模化生产等特点。
文档编号B82B3/00GK1884042SQ20061004074
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者时钟涛, 韩民, 周剑峰, 宋凤麒, 万建国, 王广厚 申请人:南京大学