纳米晶镍线尺寸精确调控的大规模制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米晶镍线直径和晶粒精确调控的大规模制备方法。该方法采用简单快速的微波辅助还原技术，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂、水合肼(N2H4)为还原剂，通过改变前驱体的浓度实现尺寸的精确调控。当Ni2+浓度增加时，PVP和N2H4浓度要保证成比例增加。所得纳米线是由尺寸均一的纳米晶粒所构成，线直径在70-380nm范围内可控。尤其是，线直径和晶粒尺寸均随前驱体浓度呈线性递变。磁矫顽力随线直径的增加而降低，饱和磁化强度则相应增加。本发明提出的纳米晶镍线尺寸精确调控的方法高效、经济，制备过程仅需几分钟，且无需任何硬模版和外加磁场，装置简单、容易操作、可控性好、易实现规模化生产。
【专利说明】纳米晶镍线尺寸精确调控的大规模制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米晶镍线直径和晶粒精确调控的大规模制备方法，特别是，纳米线的直径在70-380nm的大范围内可调，平均晶粒尺寸可在15_25nm范围内精确调控。
【背景技术】
[0002]磁性纳米材料因为其独特的性能而在医学成像、磁感应开关、DNA分离和微机械传感器等领域有广泛的应用。近年来，低维(如一维和二维)磁性纳米材料的性质，尤其是一维纳米结构的磁输运特性受到了人们的极大关注。与纳米粒子相比，这些一维小尺寸材料往往表现出增强的磁矫顽力和饱和磁化强度。例如，由磁性纳米粒子组装构成的纳米链，其磁矫顽力比粒子本身高两个数量级。大量实验和理论研究表明，磁性纳米线可作为高度敏感的磁共振各向异性功能单元；由于表面和界面处的磁矩诱导效应，沿磁性薄膜表面法向的单轴各向异性增强。因此，通过表面和晶粒界面的诱导作用能够引发磁性各向异性。当材料外观长度比内部晶粒大很多时，表面诱导各向异性会超过内在磁晶各向异性。对Fe、Co、Ni基材料而言，磁晶各向异性相对较低，而形貌各向异性在磁性上占据优势。单晶纳米线被认为是形貌各向异性主导磁性的单畴磁铁；多晶纳米线则更为复杂，线的直径、长径比、晶粒大小、晶间作用以及表面粗糙度等因素都会影响其磁性。因此，发展简单、有效的制备方法，实现纳米晶镍线直径和晶粒精确调控，对实现所需的性能及纳米结构的设计具有非常重要的意义。
[0003]镍是一种重要的铁磁材料，它的纳米结构在磁学、催化和微波吸收等方面具有潜在应用。目前，针对一维Ni纳米材料的制备方法，主要是基于模板辅助和纳米粒子的磁诱导自组装。这些方法往往产率低、形貌不均一，结构稳定性差。在无模板、无磁场条件下大规模制备形貌均一的纳米晶Ni线仍是一个挑战。微波加热正日益成为一种简单、有效的制备方法，一些新颖的纳米结构只能在微波辅助下获得。与传统加热相比，其内部加热会产生更高的效率，大大缩短反应时间，且反应条件可通过微波功率、温度和时间等进行程序设定。由于尺寸(包括直径和晶粒)、结晶度和取向等对磁性、催化活性以及纳米线的机械可靠性等具有影响，纳米线的微结构和尺寸控制对其性能调控具有重要的影响。尽管许多Ni纳米材料已通过微波辅助法被成功制得，但均匀纳米晶镍线的大规模制备及其直径、晶粒尺寸精确调控尚未有报道。
[0004]本发明提出一种纳米晶镍线直径和晶粒精确调控的大规模制备方法。该方法采用简单快速的微波辅助还原技术，通过改变前驱体的浓度实现尺寸的精确调控。为避免其它形貌产物的生成，当Ni2+浓度增加时，形貌控制剂和还原剂浓度要保证成比例增加。所得纳米线是由尺寸均一的纳米晶粒所构成。尤其是，本发明所得纳米晶镍线的直径和晶粒尺寸均随前驱体浓度的变化呈线性变化。本发明提出的制备过程仅需几分钟，且无需任何硬模版和催化剂，装置简单、容易操作、可控性好、易实现规模化生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的:提供一种低成低廉、易操作的纳米晶镍线直径和晶粒精确调控的大规模制备方法。该方法克服了传统方法成本高、反应时间长、能量损失大，不能很好控制镍纳米线直径和内部晶粒尺寸的技术难题。本发明所得纳米晶镍线的直径和晶粒尺寸均随前驱体浓度的变化呈线性变化，对实现性能调控具有非常重要的意义。该方法还可用于其它磁性一维纳米材料尺寸可控的制备。
[0006]本发明的技术方案:本发明的纳米晶镍线直径和晶粒精确调控的大规模制备方案是:采用简单快速的微波辅助还原技术，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，MW = 30，000)为形貌控制剂、N2H4为还原剂，通过改变前驱体的浓度实现尺寸的精确调控。为避免其它形貌产物的生成，当Ni2+浓度增加时，PVP和N2H4浓度要保证成比例增加。将0.02-0.1g的NiCl2.6Η20和0.05-0.15g的PVP溶解于20mL的乙二醇中，剧烈搅拌15min以上。然后，将一定体积的N2H4 (85wt% )加入到搅拌的混合液中。在400W功率下微波反应2min，再在150W微波反应4min，得到黑色悬浊液。将容器冷却至室温，收集沉淀，用去离子水和酒精反复洗涤，在真空烘箱或气流保护下40°C干燥8h。
[0007]由于反应试剂在乙二醇中溶解度低，搅拌为(磁力)强力搅拌，时间15min以上。
[0008]所述反应在微波功率、反应温度和反应时间均可程序控制的微波反应系统中进行。
[0009]先采用大功率400W的微波加热使温度快速升到130_190°C，又在小功率150W进行微波加热温度保持在130-190°C，时间分别为2min和4min。
[0010]微波反应系统中为防止溶液沸腾，采用一根直径2毫米、长度15厘米的玻璃管附在反应瓶的顶部用作冷凝器。
[0011]Ni2+与N2H4的摩尔比在I: 3-1: 5之间，PVP与Ni2+的摩尔比至少大于0.5。
[0012]真空或气流保护干燥的温度为40°C，干燥时间为6小时以上。
[0013]为避免其它形貌产物的生成，当Ni2+浓度增加时，形貌控制剂和还原剂浓度要保证成比例增加。
[0014]本发明的特点就是采用简单快速的微波辅助还原技术，反应速率快，产物产率高。通过改变前驱体的浓度实现纳米线直径和晶粒尺寸的精确调控。制备方法简单，成本较低，易于实现，具有一定的工业应用前景。
[0015]本发明的有益效果:
[0016](I)提出了一种成本低廉、易操作的纳米晶镍线直径和晶粒精确调控的大规模制备方法。成功制备出直径在70-380nm、晶粒在15_25nm范围内可控的多晶镍纳米线。
[0017](2)该方法克服了传统方法成本高、反应时间长、能量损失大，不能很好控制镍纳米线直径和内部晶粒尺寸的技术难题。
[0018](3)纳米晶镍线的直径和晶粒尺寸均随前驱体浓度的变化呈线性变化，这对实现其性能调控具有非常重要的意义。
[0019](3)微波加热法与现有的制备技术相比，具有以下独特优点:
[0020]①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作，材料制备效率高；
[0021]②产率高。产物为尺寸、形貌均一的纳米晶镍线，Ni2+的转化率接近100% ；
[0022]③可控性好，通过调节前驱体浓度、热处理温度及时间可控制产物的外观尺寸内部结构；[0023]④成本低廉，易实现，具有良好的工业化应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为其它反应条件不变，采用不同Ni2+浓度(PVP和N2H4的浓度相应等比例变化)所制备镍纳米线的扫描电子显微(SEM)图片。Ni2+浓度分别为:(a-b)5mM，(c-d) IOmM,(e-f)20mM和(g_h)50mM。插图为放大的SEM图。
[0025]图2纳米晶镍线的平均直径(黑色线)和平均晶粒尺寸(蓝色线)随Ni2+浓度的变化。
[0026]图3(a_b)为代表性镍纳米线(见图1c)的透射电子显微(TEM)图片，(c)选区电子衍射谱和⑷高分辨率透射电子显微(HRTEM)图。
[0027]图4不同Ni2+浓度(PVP和N2H4浓度相应等比例变化)得到的镍纳米线的TEM图。Ni2+浓度分别为:(a-b)5mM，(c) 20mM和(d)40mM。插图为所选区域对应的SAED图谱。
[0028]图5无PVP条件下获得的Ni颗粒的TEM和SAED图。
[0029]图6图la、lc、Ie和Ig所示镍纳米线的XRD图谱，插图为放大的(111)特征衍射峰。
[0030]图7不同直径、晶粒尺寸的纳米晶镍线在5K时测得的磁滞回线，插图为中心区域的放大。
[0031]图8不同直径、晶粒尺寸镍纳米线的M(T)曲线，图b是加场冷却曲线在低温区的放大图。
【具体实施方式】
[0032]本发明中，采用微波辅助法大规模制备尺寸可控纳米晶镍线的【具体实施方式】如下:
[0033]实施例1
[0034]将0.05g的NiCl2.6Η20和0.1g的PVP溶解于20mL的乙二醇中，剧烈磁力搅拌(最强转速的磁力搅拌，工业生产中提高搅拌转速)20分钟。然后，将0.2mL水合肼(85wt%)滴加到剧烈搅拌(磁力搅拌的强档)的混合溶液中。最初的透明亮绿色溶液立刻转变成淡蓝色，因为形成了稳定的络合物[Ni (N2H4)3]Cl2，此时Ni2+浓度为lOmM，PVP浓度为150mM。当溶液中Ni2+浓度增加，PVP和N2H4要保证成比例增加。将盛有反应混合溶液的锥形瓶放入微波反应器中，为防止溶液沸腾，采用一根直径2毫米、长度15厘米的玻璃管附在反应瓶的顶部用作冷凝器。在400W功率下微波反应2min，再在150W微波反应4min，得到黑色悬浊液。将容器冷却至室温，收集沉淀，用去离子水和酒精反复洗涤，在真空烘箱或气流保护下40°C干燥8h。
[0035]采用不同的表征方法，包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、热重分析(TG)以及X射线衍射(XRD)等对产物进行了详细表征。对其磁性(包括磁滞回线、矫顽力、饱和磁化强度)进行了测量。
[0036]实施例2
[0037]改变Ni2+浓度为0.1mM7PVP浓度为1.5mM，添加水合肼(85wt% )体积为0.0lmL,其余同实施例1 ;[0038]实施例3
[0039]改变Ni2+浓度为2.5mM, PVP浓度为37.5mM,添加水合肼体积为0.05mL,其余同上；
[0040]实施例4
[0041]改变Ni2+浓度为5mM，PVP浓度为75mM，添加水合肼体积为0.1OmL,其余同上；
[0042]实施例5
[0043]改变Ni2+浓度为20mM，PVP浓度为300mM，添加水合肼体积为0.40mL,其余同上；
[0044]实施例6
[0045]改变Ni2+浓度为30mM，PVP浓度为450mM，添加水合肼体积为0.60mL,其余同上；
[0046]实施例7
[0047]改变Ni2+浓度为40mM，PVP浓度为600mM，添加水合肼体积为0.80mL,其余同上；
[0048]实施例8
[0049]改变Ni2+浓度为50mM，PVP浓度为750mM，添加水合肼为lmL，其余同上；
[0050]图1为其它反应条件(微波功率、温度和反应时间等)不变，采用不同Ni2+浓度(PVP和N2H4的浓度相应等比例变化)所制备镍纳米线的扫描电子显微(SEM)图片。当Ni2+浓度较低(5mM，实施例4)时，产物为大量均匀的纳米线，长度可达到数十微米，直径约为70±12nm(如图1a所示)。从进一步放大的SEM图(图1b)可以看到，没有其它形貌的产物生成。这些纳米线表面粗糙，并非直线，而是弯曲的形态并随意分布。当Ni2+浓度翻倍(10mM，实施例1)时，纳米线的直径增加到100±18nm(见图1c和d)。此时纳米线表面和形貌并没有明显变化。Ni2+浓度进一步增加到20mM(实施例5)，镍纳米线的直径增加到180±21nm(图1e和f)。当Ni2+浓度增大到50mM时，镍纳米线的直径增加到380±20nm。纳米线的平均直径和均方偏差值是由30根纳米线统计而来的。当浓度减小时，所得纳米线的直径相应减小，但浓度小于一定值时(如2.5mM)，产物为镍纳米颗粒和线的混合物。可以得到，当Ni2+浓度(PVP和N2H4的浓度相应等比例变化)分别为0.1mM (实施例2) ,2.5mM(实施例3)，5mM (实施例4)，IOmM (实施例1)，20mM (实施例5)，30mM (实施例6)，40mM (实施例7)和50mM(实施例8)时，所得纳米线的直径依次为4±2nm，45±6nm，70±12nm，100±18nm，180±21nm，260±23nm，320±19nm和380±20nm。此外，从插图放大的SEM图可看到，低浓度时，线表面粗糙，随着Ni2+浓度增加表面趋于光滑(如图1f插图)。
[0051]图2为纳米晶镍线的平均直径(黑色线)和平均晶粒尺寸(蓝色线)随Ni2+浓度的变化曲线。可以看到，在当Ni2+浓度小于2.5mM时，线直径随浓度的增加快速递增；当Ni2+浓度高于2.5mM时，线的直径随Ni2+浓度呈线性变化(如图2所示)。由于磁性纳米材料的性能具有强烈的尺寸依赖性，因而这对实现性能调控具有非常重要的意义。
[0052]图3为实施例1制得纳米线的TEM图片。可以看到，纳米线的直径约为lOOnm，这与SEM观察得到结果(见图1c) 一致。高放大倍数的TEM图片(图3b)显示，纳米线是由大量尺寸均勻的纳米晶粒所构成，晶粒尺寸为17±3nm。SAED图谱(图3c)进一步证实了其多晶结构特征。在纳米线的HRTEM图(图3d)中，连续清晰的晶格条纹，局部位置条纹的任意取向证实了单根纳米线是由许多随机分布晶粒组成。
[0053]图4为不同Ni2+浓度(PVP和N2H4浓度相应等比例变化)得到的镍纳米线的TEM图。Ni2+浓度为5mM(图4a，实施例4)时，纳米线的直径约为70nm，其表面粗糙，这SEM的观察结果一致。约Inm厚的纳米片包覆层在纳米线的周围(图4b)。当Ni2+浓度高于IOmM,这些纳米片不再出现(如图4c，实施例4)。当Ni2+浓度为40mM时(实施例7)，纳米线的直径约为320nm，如图4d所示。相应的SAED图(图4a，4c和4(!插图)表明，不同浓度下所制得的纳米线均为多晶。衍射强度随Ni2+浓度增大而增强，表明晶粒逐渐增大。
[0054]实施例9
[0055]改变Ni2+浓度为50mM，PVP浓度为OmM，添加水合肼为lmL，其余同上；
[0056]形貌控制剂PVP对纳米晶镍线的形成至关重要。不加PVP(实施例9)时，产物为类球形的颗粒，其平均直径约为580±20nm，如图5a所示。SAED结果(图5b)表明，这些颗粒仍为多晶，是由许多小尺寸的晶粒所构成。
[0057]图6是图la, lc, Ie和Ig所示的镍纳米线以及镍颗粒(图5a)的XRD图谱。可以看到，在2Θ = 43.8、51.8和76.4°的三个衍射峰分别对应于面心立方结构镍的(111)、(200)和(220)的特征峰。(111)和(200)峰的强度比从2.32 (黑色曲线)增加到3.13 (红色曲线)，产物形貌从颗粒向线变化，表明Ni晶粒在纳米线中的择优取向。对于镍纳米线，随着Ni2+浓度的增加，强度比分别为2.98、3.08和3.46 (红色到黑色曲线)。可以推断，Ni晶粒在纳米线中存在择优取向。根据(111)衍射峰的半高宽法计算，Ni2+浓度分别为5mM (实施例4)、20mM(实施例5)、40mM(实施例7)和50mM(实施例8)时制得镍纳米线的平均晶粒尺寸依次为15nm、19nm、24nm和25nm。这些值与TEM所得结果一致。
[0058]图7为不同直径Ni纳米线在5K下测得的磁滞回线。纳米晶镍线表现出金属镍典型的铁磁行为。随着镍纳米线的直径从70nm增加到260nm，磁矫顽力从3820e (蓝线)减小到1580e (绿线)。这些纳米线的磁矫顽力高达Ni纳米粒子(19.40e)的20倍，且显著高于镍体材的磁矫顽力(0.70e)。尤其是，本发明获得的70nm镍纳米线在5K时的矫顽力高于相同直径镍纳米链的最高值(3050e )，甚至比磁场辅助制备的多晶镍纳米线的矫顽力还要高。这归因于纳米线的形状各向异性和小晶粒尺寸造成的。
[0059]不同直径纳米晶镍线的M-T曲线如图8所示。可以看到,零场冷却(ZFC)和加场冷却(FC)曲线完全分离，即使在395K也是分开的。这主要是由一维材料的形貌各向异性所造成的。Mzrc随着温度增加而升高，Mrc随着温度增加而降低。在低温区域，Mzrc(T)曲线在16K左右表现出Tf峰值(图8a插图)。峰的位置并不依赖于纳米线的直径，但峰的高度随着直径的增加而不断降低。
【权利要求】
1.一种纳米晶镍线尺寸精确调控的大规模制备方法，其特征在于，采用简单快速的微波辅助还原技术，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为形貌控制剂、水合肼(N2H4)为还原剂，通过改变前驱体的浓度实现尺寸的精确调控。为避免其它形貌产物的生成，当Ni2+浓度增加时，PVP和N2H4浓度要保证成比例增加。具体步骤如下:将0.02-0.1g的NiCl2.6H20和0.05-0.15g的PVP溶解于20mL的乙二醇中，剧烈搅拌15min以上。然后，将一定体积的N2H4(85wt% )加入到搅拌的混合液中。当溶液中Ni2+浓度增加，PVP和N2H4要保证成比例增加。在400W功率下微波反应2min，再在150W微波反应4min，得到黑色悬浊液。将容器冷却至室温，收集沉淀，用去离子水和酒精反复洗涤，在真空烘箱或气流保护下干燥。
2.根据权利要求1中所述的纳米晶镍线尺寸精确调控的大规模制备方法，其特征在于，反应在微波功率、反应温度和反应时间均可程序控制的微波反应系统中进行。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，先采用大功率400W的微波加热使温度快速升到130-190°C，又在小功率150W进行微波加热温度保持在130_190°C，时间分别为2min和4min,最后冷却至室温。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，为保证高纯度镍纳米线的大规模制备，Ni2+与N2H4的摩尔比在I: 3-1: 5之间，PVP与Ni2+的摩尔比至少大于0.5。
5.真空或气流保护干燥的温度为40°C，干燥时间为6小时以上。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，为避免其它形貌产物的生成，当Ni2+浓度增加时，PVP和N2H4浓度要保证成比例增加。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，PVP为形貌控制剂，对均一的纳米晶镍线的形成至关重要，N2H4为还原剂，通过改变前驱体的浓度可实现尺寸的精确调控。
8.所得纳米线的直径在70-380nm范围内可控，是由尺寸均一的纳米晶粒所构成。低浓度时，线表面粗糙，随着Ni2+浓度增加表面趋于光滑。尤其是，本发明所得纳米晶镍线的直径和晶粒尺寸均随前驱体浓度的变化呈线性变化。
【文档编号】B82Y40/00GK103586479SQ201210298515
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】唐少春, 孟祥康, 王翔宇, 高文华 申请人:南京大学, 南京先欧仪器制造有限公司