本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种酸碱响应的各向异性浸润不对称硅纳米圆柱阵列的制备方法。
背景技术：
具有刺激响应浸润性表面的制备，已经成为材料科学领域中重要的组成部分，并且应用于很多研究领域，包括传感器(j.chapman,f.regan,adv.eng.mater.2012,14,b175.)、药物缓释(p.gupta,k.vermani,s.garg,drugdiscoverytoday2002,7,569.)以及微流控器件(k.m.grant,j.w.hemmert,h.s.white,j.am.chem.soc.2002,124,462.)。近年来，人们发展并研究了许多新型种类的刺激因素，包括温度、光、抗衡离子、溶剂/溶质、电势以及酸碱性等。
在目前的大多数研究中，刺激响应浸润性表面主要是在各向同性浸润性质的状态，即亲水(超亲水)和疏水(超疏水)之间相互转换。而各向异性浸润性由于其在液体传输、油水分离以及微流体领域的应用前景受到了研究者们的广泛关注(d.xia,l.m.johnson,g.p.lopez,adv.mater.2012,24,1287.)。考虑到未来的应用前景，如果将各向异性浸润性质引入到刺激响应浸润性表面的转换过程中将会增大材料的应用范围。较少数的研究报道了材料表面具有刺激响应的各向异性与各向同性浸润之间的相互转换。然而，材料表面在外界刺激下的两个方向的单向浸润相互转换还未曾实现，这将大大提高材料本身的应用价值。因此，发展一种制备过程简单，智能的刺激响应的不同方向单向浸润性表面是非常有意义的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种智能的、步骤简单的一种酸碱响应的各向异性浸润不对称硅纳米圆柱阵列的制备方法。
本发明结合界面自组装和胶体晶体刻蚀的方法，在硅基片表面制备出六方非紧密堆积的纳米圆柱阵列。通过不对称修饰的方法进而制备酸碱响应的各向异性浸润性表面。整个过程操作简便，不涉及复杂昂贵的制备技术，所制备的智能表面具有很好的稳定性与可逆性。利用我们的方法制备的酸碱响应的不同方向单向浸润性质相互转换的材料，无论在科学研究中还是在实际应用中都具有重要的意义。
本发明所述的一种酸碱响应的各向异性浸润不对称硅纳米圆柱阵列的制备方法，具体步骤如下：
1)硅基片的表面处理：将硅基片依次放置于丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声清洗5～15min；然后将超声清洗后的硅基片置于酸性氧化处理液(质量分数为30％的过氧化氢和质量分数为98％的浓硫酸的混合溶液，两者体积比为3：7)煮沸处理30～50min，最后用去离子水清洗至无酸液残留，存于去离子水中待用；
2)将表面疏水化处理的直径为1～3μm的聚苯乙烯(ps)微球分散在5～10ml、体积比为1：1的水与无水乙醇混合溶液中，得到浓度为5～10wt％的聚苯乙烯(ps)微球分散液；将ps微球分散液在15～25℃、功率90～110w条件下超声60～80min，再以1～4μlmin-1的速度用注射泵推挤到装有去离子水的培养皿中；然后沿着培养皿侧壁滴加100～200μl、浓度为2～5wt％的表面活性剂水溶液(十二烷基硫酸钠)，使ps微球紧密地堆积成单层；将步骤1)中得到的硅基片伸入到水面以下，从单层微球下方缓慢向上垂直提起，倾斜放置在滤纸上至水分挥发完毕，从而在硅基片上得到单层六方紧密堆积的ps微球阵列；
3)将步骤2)中制得的硅基片用氧气等离子体刻蚀1～20min(刻蚀气压为5～20mtorr，刻蚀温度10～20℃，刻蚀硅基片气体流速10～50sccm，刻蚀功率为rf为0～400w，icp为0～400w)，刻蚀后ps微球阵列由原来的六方紧密堆积变为六方非紧密堆积，即微球的直径减小，间距增大；然后以单层非紧密堆积的ps微球为掩版，用sf6/chf3等离子体刻蚀硅基片0.5～10min(刻蚀气压为5～20mtorr，刻蚀温度10～20℃，sf6气体流速0～20sccm，chf3气体流速5～40sccm，刻蚀功率为rf为0～400w，icp为0～400w)；将刻蚀后的硅基片置于甲苯中超声1～5min，乙醇冲洗后氮气吹干，从而除去硅基片表面残余的ps微球，得到硅纳米圆柱阵列，所得到的圆柱直径100～900nm，高度为50～1000nm；
4)将步骤3)中制得的硅纳米圆柱阵列用氧气等离子体清洗5～10min，然后放入装有小称量瓶的干燥器中，在小称量瓶内加入20～30μl的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，将干燥器在60～80℃下加热2～4h进行硅纳米圆柱阵列的氨基化修饰；将氨基修饰的硅纳米圆柱阵列放入另一个称量瓶中，并依次加入二氯甲烷5～15ml，三乙胺100～200μl，在-4℃下放置10～20min后，再加入α-溴代异丙基酰溴50～150μl，在-4℃下放置2～5h后，将称量瓶置于常温下反应15～18h，取出硅基片后分别用二氯甲烷和乙醇清洗2～4次，用氮气吹干；在三颈烧瓶中依次加入水2～3ml、甲醇2～3ml、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯2～6ml、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺50～100μl、溴化铜6～10mg，超声5～10分钟溶解后通氮气20～60min，再加入氯化亚铜15～30mg，然后将前述得到的硅基片置入该溶液中反应0.5～40min，取出后分别用乙醇和水清洗2～4次，氮气吹干，从而使硅纳米圆柱阵列的表面被聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰；
5)将步骤4)中制得的硅基片倾斜30～60度放置在蒸镀仪中，这样在蒸镀的过程中，金属只会蒸镀在硅纳米圆柱阵列面向蒸发源的一侧；首先蒸镀上一层厚度为2～5nm的铬，随后再蒸镀上厚度为15～30nm的金；将所制备的硅基片置于含有十二硫醇和11-巯基十一烷酸的乙醇溶液中6～8h后，乙醇冲洗，氮气吹干；十二硫醇和11-巯基十一烷酸的总浓度为0.05～0.2mm，十二硫醇和11-巯基十一烷酸的摩尔浓度比例为0.25～4：1；经过此步骤后，十二硫醇和11-巯基十一烷酸被修饰在金的表面，从而制备得到“两面神”结构的酸碱响应各向异性浸润不对称硅纳米圆柱阵列，即硅圆柱阵列的一侧修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯，而另一侧修饰十二硫醇和11-巯基十一烷酸。
步骤4)中，我们利用原子转移自由基聚合的方法，将含有氨基的聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯分子接技在硅纳米圆柱阵列上；步骤5)中，我们利用倾斜蒸镀的方法，将金沉积在硅圆柱阵列的一侧，再通过自组装的方法，在金的表面修饰上十二硫醇和11-巯基十一烷酸。本发明制备的“两面神”基底利用纳米结构阵列在酸碱刺激条件下两侧非同时的质子化/去质子化行为，从而实现酸碱响应的各向异性浸润行。实现了诱导强酸强碱沿着不同方向单向浸润，该基底同样可以诱导酸碱度介于1和13之间的液体从单向浸润，向各向异性浸润、各向同性浸润、反方向各向异性浸润、反方向单向浸润的转换。所制备的“两面神”基底在被酸碱处理后，对水同样展示了响应浸润行为，水可以在两个方向的单向浸润之间相互转换。
为了解释“两面神”不对称硅纳米圆柱阵列的酸碱响应各向异性浸润性质，我们将步骤3)中制得的硅纳米圆柱阵列水平放置在蒸镀仪中，在硅纳米圆柱的整个表面蒸镀金属；首先蒸镀上一层厚度为2～5nm的铬，随后再蒸镀上厚度为15～30nm的金；将所制备的硅基片置于含有十二硫醇和11-巯基十一烷酸的乙醇溶液中6～8h后，乙醇冲洗，氮气吹干；十二硫醇和11-巯基十一烷酸的总浓度为0.05～0.2mm，十二硫醇和11-巯基十一烷酸的摩尔浓度比例为0.25～4：1；经过此步骤后，十二硫醇和11-巯基十一烷酸将修饰在整个硅纳米圆柱阵列的表面；测试不同酸碱度的溶液(ph＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13)在前述硅基片，即硅纳米圆柱阵列的整个表面修饰十二硫醇和11-巯基十一烷酸和步骤4)表面上的浸润性。
步骤1)中使用的硅基片为单晶硅基片。
步骤4)和步骤6)中金属铬的蒸镀速度为0.03～0.08nmmin-1。
步骤4)和步骤6)中金属金的蒸镀速度为0.08～0.13nmmin-1。
本发明步骤简单，不需要昂贵的仪器设备，利用纳米结构阵列两侧不对称地修饰酸碱响应功能基团展现出的非同时的质子化/去质子化行为，实现了智能酸碱响应的各向异性浸润性表面。不但在各向异性浸润性表面针对的液体种类有了突破(针对特殊性质液体：酸碱)，更在不同方向的单向浸润之间的相互转换有了十足的进展。
附图说明
图1：本发明的实施例5的“两面神”硅纳米结构阵列的扫描电镜图；
(a)基于所制备的“两面神”硅纳米圆柱结构阵列的示意图，圆柱阵列的一侧修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯，而另一侧修饰十二硫醇和11-巯基十一烷酸；
(b)“两面神”硅纳米结构阵列扫描电镜俯视图，箭头代表蒸镀金的方向，“月牙”形状的阴影证明了硅基片的不对称性质；
(c)“两面神”硅纳米圆柱结构阵列扫描电镜横截面图。通过“两面神”结构的截面图，可以清楚地看到纳米结构的不对称性，柱阵列的一侧被金覆盖，而另一侧没有金。图中的mua、ddt和pdmaema分别代表十二硫醇、11-巯基十一烷酸和聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯。
图2：测试表面对不同酸碱度液体的浸润行为图；
利用滴形态仪的注射器对实施例5中所制备的硅基片表面注射由浓盐酸和氢氧化钠配制的不同酸碱度的溶液(ph＝0.98，1.99，3.99，7.04，9.99，12.00，13.05)，测试表面对不同酸碱度液体的浸润行为，注射器中的溶液以1μl/s的速度排出。箭头为三相线的迁移方向，即液体的浸润方向。对应实施例6。-ch3，-cooh和-n(ch3)2分别来自十二硫醇、11-巯基十一烷酸和聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯。
图3：不同酸碱度的溶液的静态浸润行为图；
(a)3μl不同酸碱度的溶液(ph＝0.98，1.99，2.99，3.99，5.01，5.99，7.04，7.99，8.93，9.99，11，12.00，13.05)在整个表面修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯10min的硅纳米圆柱上的静态浸润行为；对应实施例7；
(b)3μl不同酸碱度的溶液(ph＝0.98，1.99，2.99，3.99，5.01，5.99，7.04，7.99，8.93，9.99，11，12.00，13.05)在整个表面修饰十二硫醇和11-巯基十一烷酸的硅纳米圆柱上的静态浸润行为，十二硫醇和11-巯基十一烷酸的总浓度为0.1mm，十二硫醇和11-巯基十一烷酸的摩尔浓度比例为0.45：0.55；对应
实施例8；
(c)不同酸碱度的溶液在a)和b)上的静态接触角的差值，通过这个差值，就可以解释图2以及实施例5中的实验现象。由于“两面神”两侧非同时的质子化/去质子化行为，会使纳米结构的两侧浸润性产生差异。强酸强碱的质子化/去质子化程度增大，从而增大了两侧的浸润性差异，导致了在强酸强碱在“两面神”硅基片上沿着不同方向单向浸润。随着酸碱度的降低，浸润行为会由单向浸润向各向异性转换，最后变成各向同性浸润。
图4：使用液滴形态仪对所制备样品表面去离子水的动态浸润行为表征图，水以1μl/s的速度排出。
(a)将实施例5中制备的“两面神”硅基片浸入到ph为0.98的盐酸溶液中2s，用乙醇冲洗氮气吹干；
(b)直接测试水在实施例5中制备的“两面神”硅基片上的动态浸润行为；
(c)将实施例5中制备的“两面神”硅基片浸入到ph为13.05的氢氧化钠溶液中2s，乙醇冲洗，氮气吹干时。箭头为三相线的迁移方向，即水的浸润方向；
(d)连续的酸碱处理，测试每次处理后水的动态浸润行为。“两面神”硅基片展现了非常好的可逆转变行为，即在酸处理后水沿着修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的方向单向浸润，碱处理后水沿着修饰十二硫醇和11-巯基十一烷酸的方向单向浸润。
具体实施方式
实施例1：硅基片的清洗与亲水化处理
将单晶硅基片(100)用玻璃刀裁至尺寸为边长2cm的正方形，分别用丙酮、乙醇以及去离子水超声5min后，置于质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液(体积比为7:3)中加热煮沸处理40min，使表面亲水；然后将混合溶液倒入废液瓶中，将亲水硅基片用去离子水反复洗涤3次，保存在去离子水中待用。
实施例2：疏水ps微球的制备
量取5ml、浓度10wt％的ps微球(直径1μm)的乙醇分散液，用乙醇与水体积比例为1：1的混合溶液进行10次离心清洗从而将原液中的表面活性剂除去，最后分散在乙醇与水体积比例为1：1的溶液中，浓度为5wt％。
实施例3：硅基片上沉积单层胶体微球
将实施例2中质量分数为5％的ps微球的水与乙醇(体积比1:1)混合液在100％功率(功率100w)下超声80min(温度为20℃)，再用注射泵以1.6μlmin-1的速度将混合液注入到装有去离子水的培养皿中，通过滴加150μl浓度为2wt％的十二烷基硫酸钠水溶液在去离子水表面得到单层紧密排列的ps微球；将实施例1中的硅基片伸入到水面以下，从单层微球下方缓慢向上垂直提起，倾斜放置在滤纸上至水分挥发完毕，从而在硅基片上得到单层紧密堆积的ps微球阵列。
实施例4：硅纳米圆柱阵列的制备
将实施例3中得到的硅基片上紧密堆积的单层ps微球阵列置于等离子体刻蚀机中，用氧气等离子体刻蚀12.5min(刻蚀气压为10mtorr，刻蚀温度10℃，气体流速50sccm，刻蚀功率为rf为100w，icp为0w)；然后然后以单层非紧密堆积的ps微球为掩版，选择性刻蚀硅基片，用sf6/chf3等离子体刻蚀3.5min(刻蚀气压为5mtorr，刻蚀温度10℃，sf6气体流速4sccm，chf3气体流速30sccm，刻蚀功率为rf为50w，icp为100w)；将刻蚀后的硅基片置于甲苯中超声2min，乙醇冲洗后氮气吹干，从而除去表面残余的ps微球，得到硅纳米圆柱阵列。所得到的圆柱直径700nm，高度为380nm。
实施例5：“两面神”硅纳米圆柱阵列的制备
1)将实施例4中制得的硅纳米圆柱阵列置于氧气等离子体清洗机中清洗5min，放入装有小称量瓶的干燥器中，在称量瓶内加入20μl的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，将干燥器放入60℃烘箱中加热2h。经过本步骤后，硅纳米圆柱阵列就被氨基成功修饰。将氨基修饰的硅纳米圆柱阵列放入另一个称量瓶中，并依次加入二氯甲烷10ml，三乙胺140μl，在-4℃下放置10min后，加入α-溴代异丙基酰溴100μl，在-4℃下放置2h后将硅基片置于常温下反应18小时，取出硅基片后分别用二氯甲烷和乙醇清洗3次，用氮气吹干待用。在三颈烧瓶中依次加入水2ml、甲醇2ml、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯4ml、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺100μl、溴化铜8mg，超声5分钟溶解后通氮气30min，加入氯化亚铜25mg，将前述得到的硅基片置入溶液中分别反应10min，取出后分别用乙醇和水清洗3次，氮气吹干。经过此步骤后，硅纳米圆柱阵列的表面被聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰。
2)将所制得的表面被聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰的硅基片倾斜45度放置在蒸镀仪中。首先在硅纳米圆柱阵列的一侧蒸镀上一层厚度为3nm的铬，随后再蒸镀上厚度为20nm的金；将所制备的硅基片置于含有十二硫醇和11-巯基十一烷酸的乙醇溶液中8h后，乙醇冲洗，氮气吹干。十二硫醇和11-巯基十一烷酸的总浓度为0.1mm，十二硫醇和11-巯基十一烷酸的摩尔浓度比例为0.45:0.55。
实施例6：一种诱导酸碱沿着不同方向单向浸润的“两面神”硅基片
使用液滴形态仪对所制备样品表面的动态浸润行为进行表征。液滴形态仪的注射器对实施例5中所制备的硅基片表面注射由浓盐酸和氢氧化钠配制的不同酸碱度的溶液(ph＝0.98，1.99，3.99，7.04，9.99，12.00，13.05)，注射器中的溶液以1μl/s的速度排出，强酸(ph＝0.98)在接触硅基片后会沿着修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的方向单向浸润；随着溶液ph的增加，浸润行为会由单向浸润变为各向异性浸润(ph＝1.99，沿着修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯方向)；随着溶液ph的进一步增加，浸润行为会由原来的各向异性浸润转变为各向同性浸润(ph＝3.99，7.04，9.99)；当溶液的ph值达到12时，硅基片会诱导该液体沿着蒸镀金的方向各向异性浸润；而强碱(ph＝13.05)在接触硅基片后会沿着蒸镀金的方向单向浸润。由于硅基片的酸碱响应的不同方向性，我们称之为“两面神”硅基片。
实施例7：聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰的硅纳米结构阵列的制备
为了解释“两面神”硅基片的酸碱响应各向异性浸润性质，重复实施例5的步骤1)部分，得到与实施例5的步骤1)部分完全相同的硅基片，即聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰的硅纳米结构阵列，修饰时间为10min。使用液滴形态仪对所制备样品表面的静态浸润性质进行表征。测试溶液是由浓盐酸和氢氧化钠配制的不同酸碱度的溶液(ph＝0.98，1.99，2.99，3.99，5.01，5.99，7.04，7.99，8.93，9.99，11，12.00，13.05)，液体量为3μl。聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰的硅纳米结构阵列展示了良好的ph响应浸润性质，该硅基片可以实现亲酸和疏碱的相互转换。这是由于在酸性条件下，聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯发生质子化，带正电，变得更加亲液，而在碱性条件下，发生去质子化，不带电，变得相对疏液。
实施例8：十二硫醇和11-巯基十一烷酸混合修饰的硅纳米圆柱阵列的制备
同样为了解释“两面神”硅基片的酸碱响应各向异性浸润性质，将实施例4中制得的硅纳米圆柱阵列水平放置在蒸镀仪中，首先蒸镀上一层厚度为3nm的铬，随后再蒸镀上厚度为20nm的金；将所制备的硅基片置于含有十二硫醇和11-巯基十一烷酸的乙醇溶液中8h后，乙醇冲洗，氮气吹干。十二硫醇和11-巯基十一烷酸的总浓度为0.1mm，十二硫醇和11-巯基十一烷酸的摩尔浓度比为0.45：0.55。重复实施例7的测试步骤。十二硫醇和11-巯基十一烷酸混合修饰的硅纳米圆柱阵列展示了良好的ph响应浸润性质，该硅基片可以实现与聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯修饰硅基片(实施例7)结果相反的亲碱和疏酸的相互转换。这是由于在碱性条件下，11-巯基十一烷酸分子发生去质子化，带负电，变得更加亲液，而在酸性条件下，发生质子化，不带电，变得相对疏液。
实施例9：一种通过酸碱度改变诱导水流动行为的“两面神”硅基片
使用液滴形态仪对所制备样品表面的动态浸润行为进行表征。将实施例7中制备的样品浸入到ph为0.98的盐酸溶液中2s，用乙醇冲洗氮气吹干。使用液滴形态仪的注射器对所制备的硅基片表面注射去离子水，注射器中的水以1μl/s的速度排出，水在接触硅基片后会沿着修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的方向单向浸润；当将此硅基片浸入到ph为13.05的氢氧化钠溶液中2s，乙醇冲洗，氮气吹干时，此时的硅基片会诱导水沿着修饰聚甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯相反方向，即沿着蒸镀金的方向单向浸润。这个现象同样归因于“两面神”两侧非同时的质子化/去质子化行为。