一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法及其应用。

背景技术：

具有各种物理性质的超灵敏探测器通常依赖于所用探测器结构的高度非线性泛函数响应。这种非线性变化通常发生在具有相变的系统中，比如逾渗结构，它可以在电介质中随机分布导电粒子而形成。当导电粒子浓度达到临界值时，即逾渗阈值时，在这样的空间参数下发生相变，从而从根本上改变其响应特性(如导电性、光响应等特性发生突变)。因此，这样的逾渗系统可以通过将粒子浓度调整到非常接近阈值，以作为对各种物理性质(如温度、压力、粒子或分子的存在、光辐射等)具有超灵敏响应的检测器。已有许多检测器系统采用了如上设计思路。

然而，在实际的传感器领域中，基于逾渗结构来设计的传感器件并不常见。主要是因为，一方面，它们的极端非线性有助于增加器件的灵敏度；另一方面，阈值的临界特性会导致器件的不稳定性，即设计参数发生微小变化也会极大改变器件的性能。这对基于逾渗结构的传感器的实际应用造成了极大的阻碍。在babinet自互补棋盘结构的光学响应恰处于逾渗值时，其光学响应不可能测试一文中，解决上述问题的方法被提出并证实。通过将结构更改为稍微断开的方岛阵列，然后通过在岛之间建立较弱的电阻性连接，最终成功测量出这一数学上众所周知的响应。简而言之，这一设计构想是将临界阈值点转变为弱连接状态的结构，从而形成弱连接的岛状阵列，可以在明显牺牲结构灵敏度的情况下恢复周期性渗流结构的稳定性。

基于以上研究，我们也将这样的弱连接优化思路引入到本发明中，开发了一种制作这种弱连接岛阵列的高效、廉价方法。在聚苯乙烯纳米微球之间构建的纳米桥结构，在金属化后有着灵敏的光响应性能。

现有技术中不存在在聚苯乙烯微球间构建纳米桥结构并金属化的技术处理方案。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明所要解决技术问题是克服现有技术缺乏用于改良逾渗结构的稳定性的结构的缺陷，提供了一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法得到的纳米桥。

本发明的第三个目的是提供上述纳米桥在制备传感器(例如廉价传感器)的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法，包括以下步骤：

s1、在基底上沉积六边形的聚苯乙烯微球单层膜，所述聚苯乙烯微球的直径为100nm～10μm；

s2、在s1的聚苯乙烯微球单层膜上旋涂苯乙烯-乙醇溶液，并进行等离子刻蚀；

s3、通过电子束蒸镀在经过等离子刻蚀后的结构上蒸镀10～100nm的金，即得纳米桥。

优选的，步骤s2所述苯乙烯的浓度为1～20％，旋涂的速度为1000～4000rpm。

优选的，步骤s2等离子刻蚀的条件为：刻蚀的氧分压为10～95％，载气为ar或n2，功率为20～150w，反应压强为0.1～10mbar之间，刻蚀时间为20s～500s。

优选的，步骤s3蒸镀沉积速率为0.2～6a/s。

本发明还提供一种传感器，包含上述方法得到的纳米桥。

本发明还提供了上述方法得到的纳米桥在制备传感器的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种通过在等离子体刻蚀过程之前，在聚苯乙烯纳米微球阵列上旋涂苯乙烯单体溶液来诱导最近邻球之间形成纳米桥，并在金属沉积后得到弱连接的逾渗结构的制备方法。该制备方法在渗流阈值附近产生耦合、阴影互补的准babinet金属阵列。该结构的主要等离子体效应是透射峰的强窄化，对系统参数的变化非常敏感。这种效应可以作为高灵敏度、廉价传感器的基础。

附图说明

图1为有纳米桥(a)和无纳米桥(b)等离子阵列的制作示意图；

图2为基于纳米微球刻蚀模板的准babinet结构图示；

图3为有纳米桥修饰(a，b)和无纳米桥修饰(c，d)的微球阵列的扫描电镜图；图3a的微球直径为690nm，有纳米桥修饰；图3b的微球直径为702nm，有纳米桥修饰；图3c的微球直径为690nm，无纳米桥修饰；图3d的微球直径为702nm，无纳米桥修饰；

图4为准babinet等离子阵列在红外波段的透射光谱，图中702nm，690nm，733nm分别控制刻蚀时间为335s、300s、265s得到。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法，包括以下步骤：

s1、在基底上沉积六边形的聚苯乙烯微球单层膜，所述聚苯乙烯微球的直径为784nm；

s2、在s1的聚苯乙烯微球单层膜上旋涂苯乙烯-乙醇溶液，并进行等离子刻蚀，所述苯乙烯的浓度为5％，旋涂的速度为4000rpm，离子刻蚀的条件为：刻蚀的氧分压为70％，载气为ar或n2，功率为30w，反应压强为0.5mbar之间，刻蚀时间为300s；

s3、通过电子束蒸镀在经过等离子刻蚀后的结构上蒸镀50nm的金，蒸镀沉积速率为0.5a/s，即得纳米桥。

图1为有纳米桥(a)和无纳米桥(b)等离子阵列的制作示意图，由图1可以看到：这两种情况都以六方紧密堆积的单层聚苯乙烯纳米微球模板为起始点，等离子体刻蚀(a2)在不置换单个ps球的情况下减小了其尺寸。苯乙烯溶液的预处理导致纳米桥(b2)的形成。然后用金沉积进行金属化，得到断开的(a3)和纳米桥(b3)等离子体阵列。

图2为基于纳米微球刻蚀模板的准babinet结构图示，本发明通过苯乙烯单体旋涂和等离子体刻蚀处理，在聚苯乙烯微球之间诱导产生了纳米桥结构。随后分别在有纳米桥修饰和无纳米桥修饰的模板上沉积了50nm的金，得到了图2所示互补结构对。在通过纳米桥修饰后，沉积在聚苯乙烯微球上的半球形岛阵列通过纳米桥弱连接(图2b)，而基底上的金属岛阵列则相互独立(图2a)，阴影与岛阵列互补。在没有纳米桥修饰时，微球上的金属阵列相互独立(图2c)，基底上则为周期性排列的孔状结构(图2d)。

图3为扫描电镜图，图中从45°的角度显示了球体之间纳米桥或空隙的细节。

本发明通过时域有限差分仿真模拟(fdtd)对图2所示的准babinet结构在红外波段的透射光谱进行了模拟，得到了图4c，d所示的结果；对图3所示结构进行了傅里叶变换红外光谱(ftir)的测量，得到图4a，b所示结果，并对其通过瑞利散射校正，得到图4e，f。通过图4a、4c、4e与图4b、4d、4f之间的对比可以看到，在等离子体阵列中引入纳米桥可以产生非凡的光学/等离子体响应，在没有纳米桥的情况下，存在宽带响应，而具有纳米桥的结构的光谱包含尖锐的共振，纳米桥结构的存在强烈的缩小了共振峰，使该结构对系统参数的变化具有高敏感度。这种光响应的灵敏度可以引起可测量的响应变化，这主要是由于与结构接触的介质的介电常数发生微小变化，从而可能能够使外界参数的变化更容易被测量，并且在未来可能能够在廉价探测器或传感器领域发挥较大作用。

实施例2

一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法，包括以下步骤：

s1、在基底上沉积六边形的聚苯乙烯微球单层膜，所述聚苯乙烯微球的直径为100nm；

s2、在s1的聚苯乙烯微球单层膜上旋涂苯乙烯-乙醇溶液，并进行等离子刻蚀，所述苯乙烯的浓度为1％，旋涂的速度为1000rpm，离子刻蚀的条件为：刻蚀的氧分压为10％，载气为ar或n2，功率为20w，反应压强为0.1mbar之间，刻蚀时间为20s；

s3、通过电子束蒸镀在经过等离子刻蚀后的结构上蒸镀10nm的金，蒸镀沉积速率为0.2a/s，即得纳米桥。

实施例3

一种用于改良逾渗系统的纳米桥的制备方法，包括以下步骤：

s1、在基底上沉积六边形的聚苯乙烯微球单层膜，所述聚苯乙烯微球的直径为10μm；

s2、在s1的聚苯乙烯微球单层膜上旋涂苯乙烯-乙醇溶液，并进行等离子刻蚀，所述苯乙烯的浓度为20％，旋涂的速度为4000rpm，离子刻蚀的条件为：刻蚀的氧分压为95％，载气为ar或n2，功率为150w，反应压强为10mbar之间，刻蚀时间为500s；

s3、通过电子束蒸镀在经过等离子刻蚀后的结构上蒸镀100nm的金，蒸镀沉积速率为6a/s，即得纳米桥。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。