专利名称：改善阳极氧化薄膜的方法、阳极氧化薄膜结构和铝合金制造的舷外发动机的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极氧化薄膜结构，其能改善在有水环境中使用的铝合金制品或部件的耐腐蚀性，这些部件例如在海洋或湖泊中使用的轮船螺旋桨或船身、通用发动机驱动的水泵或喷射装置、以及水稻田内使用的农用机械。
每种这样的制品或部件通常都覆盖有防腐抗锈表面涂层。其中特别重要的是抗锈涂层，其能使任何这样的制品或部件耐受住海水侵蚀，这些海水含有盐，而盐是加速腐蚀的成分。迄今为止，已经提出了许多有关防腐防锈涂层的技术方案，其包括名称为“铝材和铝制船身发动机的抗锈处理方法”的日本专利拟定公开第平-2-250997号，其特征在于在铝材或铝合金材料的表面上形成阳极氧化薄膜，用二硫化钼密封薄膜中的小孔，并在薄膜上形成表面涂层。
然而，已经发现所建议的铝制船身发动机仅展现出了防腐性能，那只是当时希望令人满意的，但是其未能满足近年来的严格要求。
本发明提供了一种改善了防腐性能的抗锈结构。
我们作为本发明的发明人已经注意到二硫化钼的建议使用，研究的结果发现了一个问题。更准确地说，我们已得出以下结论，二硫化钼是晶状物质，其不能与铝形成任何钝态层，而仅能封闭阳极氧化薄膜的小孔并附着在薄膜上面，其在耐用性方面不能令人满意。因此，我们研究了能够与铝形成钝态层的非晶态物质的使用，并成功地研制出能够克服现有技术问题的技术。
依照本发明的第一方面，提供了一种改善阳极氧化薄膜的方法，其包括以下步骤在铝合金材料的表面上形成阳极氧化薄膜，用能与铝形成钝态层的非晶态物质浸渍薄膜，以便在薄膜生长过程中填充薄膜内形成的小孔，密封小孔，以便封闭它们的入口，由此将非晶态物质限制在小孔里。
如果薄膜具有能达到铝合金材料的裂痕，就要用非晶态物质浸渍阳极氧化薄膜，从而在非晶态物质与铝之间形成钝态层。该钝态层的形成可以抑制腐蚀。
依照本发明的优选实施例，可将磷酸锆用作非晶态物质。磷酸锆或铬酸铬可用作能与铝形成钝态层的非晶态物质，但是铬酸铬是有害的重金属，其产生废水而导致较高的处理成本。由于磷酸锆不需要任何这种昂贵处理，因此磷酸锆是优选的，另外磷酸锆还能降低改善阳极氧化薄膜的成本。依照优选示例，磷酸锆的使用量约为15mg/cm2到45mg/cm2是适当的。
甚至也能用沸水或硅酸钠密封小孔。然而，由于乙酸镍的耐腐蚀性，因此乙酸镍与沸水或硅酸钠相比是优选的。
该方法可进一步包括在封闭阳极氧化薄膜的小孔后用底漆涂覆阳极氧化薄膜表面的步骤。如果阳极氧化薄膜和底漆完好无损，它们就能保护铝合金，但是如果薄膜受损，磷酸锆和铝就能形成钝态层来保护铝合金材料。依照优选例，可将磷钼酸用作底漆颜料。还可以将磷酸锌或三磷酸用作颜料。然而，就耐腐蚀性而言磷钼酸是优选的。依照优选例，利用按重量计算比例为5到15％的磷钼酸是适当的。
依照本发明的第二方面，提供了一种阳极氧化薄膜结构，其包括在铝合金材料表面上形成的阳极氧化薄膜，用于浸渍薄膜的磷酸锆，由此它可在薄膜生长过程中填充薄膜内形成的小孔，用于封闭小孔入口的密封剂。
依照该结构，用非晶态物质浸渍阳极氧化薄膜，从而，如果薄膜有达到铝合金材料的裂纹，磷酸锆与铝之间就会形成钝态层。该钝态层的形成可以抑制腐蚀。如果被密封了小孔的薄膜是完好无损的，则该薄膜就能保护铝合金材料，而如果薄膜受损，磷酸锆与铝能形成钝态层来保护铝合金材料。因此，该结构提供了对铝合金材料的长时间保护。至于作为浸渍剂的磷酸锆用量，使用量约为15mg/cm2是适当的。
该结构进一步包括在含密封剂的阳极氧化薄膜表面上形成的底漆层。底漆层和小孔被密封了的薄膜如果完好无损，则它们就能够保护铝合金材料，而如果薄膜受损，磷酸锆和铝就会形成钝态层来保护铝合金材料。因此，该结构提供了对铝合金材料的更长时间的保护。底漆层可以是含磷钼酸颜料的底漆。也可将磷酸锌或三磷酸用作颜料。然而，就耐腐蚀而言磷钼酸是优选的。
依照本发明的第三方面，提供了一种铝合金制造的舷外发动机，其包括发动机罩、与发动机罩的底部固定的下罩、与下罩底部固定的外延箱、以及与外延箱底部固定的齿轮箱，至少每个外延箱和齿轮箱具有阳极氧化薄膜结构，该结构包括在铝合金材料表面上形成的阳极氧化薄膜，浸渍薄膜以便填充薄膜生长过程中内部形成的小孔的磷酸锆、以及封闭小孔入口的密封剂。
舷外发动机暴露于盐水和海风中，尤其是齿轮箱和外延箱暴露于海水中，受到海水中氯离子等物质的浸蚀。阳极氧化薄膜掩护铝合金材料不受氯离子腐蚀，薄膜的小孔用磷酸锆填充，然后小孔入口处封闭小孔。阳极氧化薄膜赋予舷外发动机得到极大改善了的耐腐蚀性，并保护发动机不受腐蚀。
下面仅通过举例方式参照附图详细描述本发明的几个优选实施例，其中
图1是体现本发明的铝合金制舷外发动机的透视图；图2A到2F是表示用于形成体现本发明的阳极氧化薄膜的方法的示意截面图；图3是表示体现本发明的用于改善阳极氧化薄膜的方法的流程图；图4A和4B是表示在铝合金材料内形成裂纹的结果的示意截面图，通过该裂纹形成了图2F所示的阳极氧化薄膜结构；图5A和5B分别是表示内部形成了X形裂纹的试样和沿裂纹发现的腐蚀区域的视图；图6是表示在例1到3和例4到8中采用的步骤的流程图；图7是表示在例9到12中采用的步骤的流程图；图8是表示例13到15、16到19以及21到24中采用的步骤的流程图。
首先参照图1，体现本发明的舷外发动机10具有齿轮箱11、外延箱12、下罩13和发动机罩15。螺旋桨16被封闭在发动机罩15内的发动机、立轴和齿轮组驱动，尽管这些部件都未示出。舷外发动机10通过船尾托架17固定在轮船的船尾(未示出)，将本发明的阳极氧化薄膜结构应用到尤其是浸入海水的齿轮箱11和外延箱12上。当然，该结构还可以用于其它部件。
本发明的阳极氧化薄膜可用于有水存在时使用的铝合金制品或部件上，这些部件例如在海洋或湖泊中使用的船浆或船体、由通用发动机驱动的水泵或喷射装置、或者在水稻田中使用的农业机械。
现在将参照图2A到2F描述用于制造依照本发明的阳极氧化薄膜结构的基本过程。图2A表示铝合金材料30。如图2B所示，通过公知的阳极处理法在铝合金材料30的表面上形成厚度约为15微米的阳极氧化薄膜31。阳极氧化薄膜31是主要由Al2O3组成的氧化膜，正如表示图2B中部分C的放大图2C所示，在薄膜从底部长到顶部的过程中在薄膜内会不可避免地形成小孔32。
如图2D所示，将能与铝形成钝态层的非晶态物质33引入到小孔32中。更为充分的说，在小孔32很小的情况下，用非晶态物质33浸渍薄膜31。非晶态物质可以是磷酸锆或铬酸铬。图2E表示密封过程，在该过程中，在小孔32的入口34处用公知的密封剂封闭小孔。例如，可将乙酸镍(非晶态的)或硅酸钠(晶状的)用作密封剂。
图2F表示已完成密封过程的阳极氧化薄膜结构的两个可选择形式。一个结构36A包括在铝合金材料30的表面上形成的阳极氧化薄膜31、用于浸渍薄膜31以便填充它的小孔32的磷酸锆33、用于封闭小孔32的入口的密封剂35。另一个结构36B包括在铝合金材料30的表面上形成的阳极氧化薄膜、浸渍薄膜31以便填充其小孔32的磷酸锆33、密封小孔32的入口的密封剂35、在包含密封剂35的薄膜31的表面上形成的底漆层37。底漆层37优选是含环氧树脂作为基料、以磷钼酸作为颜料的底漆。
图3是表示通过图2A到2F所示步骤改善体现本发明的阳极氧化薄膜的过程的流程图。
步骤1(ST01)如图2B所示，在铝合金材料的表面上形成阳极氧化薄膜；步骤2(ST02)如图2D所示，用非晶态物质填充薄膜内形成的小孔；步骤3(ST03)如图2E和2F所示，密封小孔，以便使小孔的入口封闭起来；步骤4(ST04)如果需要底漆，就接着进行步骤5(ST05)，如果不需要，该过程结束；步骤5(ST05)将底漆涂敷到已经密封了小孔的薄膜表面上。
本发明的基本过程由以下步骤组成在铝合金材料的表面上形成阳极氧化薄膜，用能与铝形成钝态层的非晶态物质浸渍薄膜以填充薄膜内形成的小孔，密封小孔以封闭小孔的入口，从而将非晶态物质限制在小孔内。
图4A和4B表示依照本发明的阳极氧化薄膜结构的效用。图4A表示用锐利物体39在阳极氧化薄膜结构36A上作出的裂纹41，该裂纹延伸到铝合金材料30。图4B表示通过非晶态物质33覆盖铝合金材料30的暴露部分而形成的钝态层42。层42保护铝合金材料30不受盐水中氯离子的侵蚀。
当然，钝态层42在耐腐蚀性方面比图2F所示的阳极氧化薄膜结构36A或36B差。但是，如果结构36A或36B局部受损，该钝态层能为避免紧急情况提供耐腐蚀措施。一般阳极氧化薄膜受损将导致腐蚀。然而，依照本发明，即使即使阳极氧化薄膜31遭到破坏，也能在阳极氧化薄膜36A或36B内形成抵抗腐蚀的钝态层42。
现在将描述体现本发明的各个实验例。然而，要理解的是，这些例子并不打算限制本发明的范围。
由于该发明涉及耐腐蚀的薄膜或涂层结构，因此通过实施下面描述的盐雾实验，并在经过特定长时间后确定所发现的腐蚀区域宽度，可为其作出大体的耐腐蚀性评价。
(1)盐雾实验依照日本工业标准JIS Z 2371-盐雾实验方法的需要，通过采用以下方式进行喷雾实验喷雾室、浓度为5％±0.5％的NaCl溶液、压力为68.6到177千帕的压缩空气、将温度保持在35℃±1℃的温度控制器，在相对湿度为95-98％、温度为35℃±1℃的条件下，向每个试样喷射盐水达特定长的时间。
(2)试样(见图5A)通过以下方式制备每块试样25对一块测量尺寸为70mm乘150mm乘3.0mm的铝合金进行阳极化，并为它涂敷底漆，用刀在上面切割出X形线26。
(3)评价通过目视检查，或如图5B所示。图5B表示盐雾实验持续特定长时间后在试样25上沿切割线26发现的腐蚀区域27。如图5B所示，在线26的每侧测量腐蚀区域的宽度W。
表1表示这些例子中采用的铝合金材料(JIS-ADC12)的化学成分。
表1
图6到8分别表示实施涉及本发明的三组实验所采用的三个流程图，在下面将它们进行描述。
例1到3和4到8如图6所示，通过以下方式制备每个试样对铝合金材料进行阳极化，浸渍阳极氧化薄膜以填充它的小孔，用底漆对它进行涂敷。实施它的盐雾实验，并评价实验结果。在不同实验中采用不同的物质浸渍阳极氧化薄膜，并对一个实验与另一个实验进行比较。更准确地说，为了比较而采用作为无定形密封剂的乙酸镍和磷酸锆、作为结晶密封剂的磷酸锌。
表2 在例1中采用乙酸镍作为浸渍剂，由于试样在经过2000小时的实验后腐蚀区域宽度为1.7到4.3mm，这表示一般可允许的腐蚀程度，因此将例1的结果评为良(G)。由于尽管乙酸镍是非晶态物质，但它不具有与铝形成钝态层的性质，因此腐蚀明显。然而，已发现它能密封阳极氧化薄膜内的小孔入口，其在某种程度上能抑制腐蚀的发展。
在例2中使用磷酸锆，试样在经过2000小时后腐蚀区域的宽度最小，为1.2到2.8mm，因此将实验结果评为优(E)。
在例3中使用了磷酸锌，试样在经过2000小时后腐蚀区域宽度为2.7到4.3mm，因此将其评为临界(BL)，原因是该实验之中使用了磷酸锌，磷酸锌是结晶物质，它不能与铝形成钝态层。
如表2所示，例2的结果表明，磷酸锆是最好的浸渍剂，所有的进一步试样都通过采用磷酸锆进行。
表3 *进行2000小时的盐雾实验后发现的腐蚀区域。
通过以下方式进行表3中所示的每个实验在与依照JIS的ADC12相当的铝合金上形成厚度为15微米的阳极氧化薄膜，用磷酸锆浸渍薄膜，并用普通环氧漆涂覆20微米。然而，磷酸锆的用量在3到60mg/cm2的范围内因示例与示例而不同，由此能找到它的适宜量。在例4中，由于试样的腐蚀区域宽度W为2.8mm，因此将其实验结果评为差(NG)。在例5中，由于试样的腐蚀区域宽度W为1.8mm，因此将其结果评为临界(BL)。在例6中，由于试样的腐蚀区域宽度W小到1.2mm，因此将其实验结果评为优(E)。在例7中，由于试样的腐蚀区域宽度W为1.5mm，因此将其实验结果评为良(G)。在例8中，由于试样的腐蚀区域宽度W为2.4mm，因此将其实验结果评为差(NG)。由于例8的浸渍剂量太大，以致于它们聚集到阳极氧化薄膜与底漆之间引起底漆与阳极氧化薄膜分离，因此例8的结果很明显。因此，对于厚度为15微米的阳极氧化薄膜来说，推断出浸渍剂(磷酸锆)的适宜用量为约15mg/cm2至45mg/cm2，并且所有进一步的实验都使用该适宜用量的磷酸锆。
例9到12如图7所示，通过以下方式制备每个试样对铝合金材料进行阳极处理，浸渍阳极氧化薄膜以填充薄膜小孔，密封这些小孔并用底漆涂覆。对试样进行盐雾实验，并评价其结果。这些实验用来评价为封闭小孔而使用的不同种类的密封剂。
表4 *经2000小时的盐雾实验后发现的腐蚀区域通过以下步骤进行表4中的每个实验在与ADC12(JIS)相当的铝合金上形成厚度为15微米的阳极氧化薄膜，用磷酸锆浸渍薄膜，磷酸锆的用量为15mg/cm2，为薄膜施用密封剂，并在上面涂覆普通环氧漆层，使该漆层的厚度为20微米。对于不同例子密封剂是不同的，由此可以选择适当的物质。
在例9中，由于试样未被密封，其腐蚀区域的宽度W为1.2mm，因此将例9的结果评价为临界(BL)。在例10的实验中，由于用沸腾的纯水密封而使腐蚀区域的宽度W减少到0.8mm，因此将例10的结果评价为良(G)。在例11的实验中，由于使用乙酸镍密封而将腐蚀区域的宽度W减少到0.5mm，因此将例11的结果评价为优(E)。在例12的实验中，由于在用硅酸钠密封后腐蚀区域宽度W为0.8mm，因此将例12的结果评价为良(G)。
由于表4中所示的结果表明乙酸镍是适宜的密封剂，因此通过采用乙酸镍密封小孔来进行所有进一步的实验。
例13到15，16到19，以及20到24如图8所示，通过以下步骤制备每个试样对铝合金材料进行阳极处理，浸渍阳极氧化薄膜以填充薄膜的小孔，密封小孔，并用底漆对它进行涂覆。对试样实施盐雾实验，评价实验结果。进行这些实验是为了评价不同的底漆。
表5 *经2000小时的盐雾实验后通过以下步骤进行图5所示的每个实验在与ADC12(JIS)相当的铝合金上形成厚度为15微米的阳极氧化薄膜，用磷酸锆浸渍薄膜，磷酸锆的用量为15mg/cm2，用乙酸镍对其进行20分钟的密封处理，并为其涂覆普通的环氧漆层。对于每个例子，使用含不同颜料的不同底漆，由此可以选择适当的物质。尽管未示出任何腐蚀区域的宽度，但是根据2000小时的盐雾实验结果为每个例子作出评价。
在例13中将磷酸锌用作环氧树脂底漆的颜料，由于发现一些腐蚀，因此将例13的结果评价为临界(BL)。这表明，磷酸锌仅能与阳极氧化薄膜形成微弱的结合。在例14中将磷钼酸作为环氧树脂底漆中的颜料，由于仅发现了很小程度的腐蚀，因此将例14的结果评价为良(G)。这表明，磷钼酸能与阳极氧化薄膜形成强结合。在例15中将三磷酸用作环氧树脂底漆中的颜料，由于发现了一些腐蚀，因此将该例子的结果评价为临界(BL)。这表明，三磷酸仅能与阳极氧化薄膜形成弱结合。
表5中所示结果表明磷钼酸作为底漆颜料是优选的。因此，进行进一步的实验来确定磷钼酸的适宜用量。
表6
*经2000小时的盐雾实验后发现的腐蚀区域通过以下步骤进行表6中所示的每个实验在相当于ADC12(JIS)的铝合金上形成厚度为15微米的阳极氧化薄膜，用磷酸锆浸渍薄膜，磷酸锆的用量为15mg/cm2，用乙酸镍对其进行20分钟的密封处理，并为其涂覆普通的环氧漆层，该环氧漆中含有作为颜料的磷钼酸。根据盐雾实验结果作出评价。
在例16中，由于底漆未包含颜料，因此将其结果评价为差(NG)。在例17中，底漆具有按重量计算比例为5％的颜料，由于腐蚀区域的宽度降低到0.3mm，因此将其结果评价为良(G)。在例18中，底漆含按重量计算比例为15％的颜料，由于腐蚀区域的宽度小到0.1mm，因此将其结果评价为良(G)。在例19中，底漆含按重量计算比例为20％的颜料，由于腐蚀区域的宽度大到0.8mm，因此将其结果评价为差(NG)。因此，显然可取的是采用按重量计算量为5到15％的磷钼酸作为颜料。
表7 *基于沸水实验的结果。
通过以下步骤进行表7中所示的每个实验在相当于ADC12(JIS)的铝合金上形成厚度为15微米的阳极氧化薄膜，用磷酸锆浸渍薄膜，磷酸锆的用量为15mg/cm2，用乙酸镍对其进行20分钟的密封处理，并为其涂覆按重量计算含10％磷钼酸的普通环氧漆层。对于不同例子，底漆的环氧树脂比例不同。根据沸水实验结果作出评价，所述沸水实验通过以下方式实施用刀在每块试样上切割出1mm见方刻槽的方格图形，并使试样立在沸水中8小时。
在例20中，底漆含按重量计算比例为20％的环氧树脂，由于沸水实验产生水泡而产生粗劣外观，因此将其结果评价为差(NG)。在例21中，底漆含按重量计算比例为30％的环氧树脂，由于沸水实验产生浮泡而产生粗劣的外观，因此将其结果评价为差(NG)。在例22中，底漆含按重量计算比例为40％的环氧树脂，由于沸水实验未产生浮泡而使试样保持良好外观，因此将其结果评价为良(G)。在例23中，底漆含按重量计算比例为60％的环氧树脂，由于沸水实验未产生浮泡而使试样保持良好的外观，因此将其结果评价为良(G)。在例24中，底漆含按重量计算比例为70％的环氧树脂，由于沸水实验产生浮泡而产生粗劣的外观，因此将其结果评价为差(NG)。
由于含按重量计算比例低于40％的环氧树脂的底漆层不能有效地阻隔水，而是使水聚集在里面，这就降低了它的耐水泡性和附着强度，因此这些实验的结果很明显。如果环氧比例按重量计算超过60％，就很难形成坚固的底漆层。由于涂层对源于外部的任何影响有较低的阻抗性，而致使涂层附着性差，因此会明显地形成有缺陷的涂层，其耐水性(即，耐水泡性和粘着强度)会由于铸造过程中产生的毛刺、裂缝等对树脂造成的损害而被降低。因此，适宜的是选择按重量计算含40到60％比例的环氧树脂的底漆。
尽管采用ADC12(JIS)作为进行这些实验的铝合金材料，本发明同样也可以应用于铝的任何压铸件，例如ADC3(JIS)，或任何其它铝合金。
权利要求
1.一种改善阳极氧化薄膜的方法，其包括以下步骤在铝合金材料(30)的表面上形成阳极氧化薄膜(31)；用能与铝形成钝态层(42)的非晶态物质(33)浸渍薄膜，以填充在薄膜生长过程中在薄膜内形成的小孔(32)；以及密封这些小孔以封闭其入口(34)，从而将非晶态物质限定在小孔内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中非晶态物质是磷酸锆。
3.根据权利要求2所述的方法，其中磷酸锆的用量为15mg/cm2到45mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用乙酸镍来密封小孔。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在密封小孔后用底漆涂覆薄膜表面的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中底漆包含作为颜料的磷钼酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，按重量计算磷钼酸占5到15％的比例。
8.一种阳极氧化薄膜结构(36A)，其包括在铝合金材料(30)表面上形成的阳极氧化薄膜(31)；磷酸锆，其浸渍薄膜以填充薄膜形成过程中在薄膜里形成的小孔(32)；以及密封剂(35)，用于封闭小孔的入口(34)。
9.根据权利要求8所述的结构，其中磷酸锆的用量为15mg/cm2到45mg/cm2。
10.根据权利要求8所述的结构，进一步包括在包含了密封剂的薄膜表面上形成的底漆层(37)。
11.根据权利要求10所述的结构，其中底漆层是含作为颜料的磷钼酸的底漆。
12.一种由铝合金制成的舷外发动机，其包括发动机罩(15)；固定在发动机罩底部的底罩(13)；固定在底罩底部的外延箱(12)；固定在外延箱底部的齿轮箱(11)，至少是外延箱和齿轮箱的每个都具有阳极氧化薄膜结构，该结构包括在铝合金材料(30)的表面上形成的阳极氧化薄膜(31)，磷酸锆，用于浸渍薄膜以填充在薄膜形成过程中在薄膜里形成的小孔(32)，以及用于封闭小孔入口(34)的密封剂(35)。
13.根据权利要求12所述的舷外发动机，其中磷酸锆的用量是15mg/cm2到45mg/cm2。
14.根据权利要求12所述的舷外发动机，其中该结构进一步包括在包含了密封剂的薄膜的表面上形成的底漆层。
15.根据权利要求14所述的舷外发动机，其中底漆层是包含作为颜料的磷钼酸的底漆。
全文摘要
一种在铝合金材料(30)的表面上形成改善的阳极氧化薄膜(31)的方法。用非晶态物质(33)浸渍薄膜,该物质能填充薄膜形成过程中在薄膜内形成的小孔(32)。如果薄膜有延伸到铝合金材料的裂纹(41),非晶态物质就与铝形成钝态层(42),该钝态层能够抑制铝合金材料的腐蚀。
文档编号C25D11/18GK1386915SQ0210563
公开日2002年12月25日 申请日期2002年3月2日 优先权日2001年3月2日
发明者松田佳之, 村田裕之, 高崎宪政, 竹村守弘 申请人:本田技研工业株式会社, 株式会社丰技研