专利名称：：用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法
技术领域：
：本发明涉及膨胀石墨的制备、膨胀石墨-碳粉-聚四氟乙烯复合物电极的制备方法，该电极用于阴极氧还原制取过氧化氢。
背景技术：
：氧阴极还原法制备过氧化氢理论上能耗低，操作简单，特别是制造适用于过氧化氢生产的气体扩散阴极的工艺已经获得了相当的改进。该方法与硫酸盐电解法比较，能耗可大幅度降低，其理论上电耗仅占硫酸盐电解法电耗的23.7%;与蒽醌法比较，不需要氢气、氧气，没有爆炸等不安全隐患，生产能力不受规模限制。它的优势在于利用取之不尽的空气和水为原料一步获得碱性过氧化氢，简化了生产流程，为大量需要碱性过氧化氢水溶液的企业提供了现场应用设备，工厂通过设立碱性过氧化氢水溶液发生器，取代购买商品过氧化氢。可以节约过氧化氢的浓縮费、包装费、运输费、储存损耗、流动资金的占用，以及过氧化氢生产厂的利润和税收，还可以消除稀释高浓度过氧化氢带来的危险性，因此可以显著降低过氧化氢的实际费用。六十年代以来，在电还原氧气生产碱性过氧化氢方面的研究取得了很多重要进展，出现了若干专利，但迄今为止还没有以工业规模正式投入使用的先例，究其原因就是这些方法在投入工业生产中遇到了各种困难，例如以石墨颗粒为阴极材料的方法，例如US3969201，要使这个方法达到工业上可用的工作指标，必须使用纯氧并要求在较高压力下工作，这样的工作条件造成电极大型化困难；以碳超为阴极材料，如Yamada等的《DevelopmentofTrickled-BedElectrolyzerforOn-SiteElectrochemicalProductionofHydrogenPeroxide》JournaloftheElectrochemicalSociety,1999，146(7):24872591，为使此法投入工业生产，在电极外部需要用氧气反复饱和大量循环的阴极溶液，因此操作复杂，运行成本昂贵；以碳黑、活性炭或石墨为原料，再加上聚四氟乙烯之类的疏水物质，在金属镍网上制成膜状氧电极，如US4384931、US4357217。用这个方法也取得了较好的工作指标，但仍然存在着电极受碱水浸透而失效的缺点，并且每片电极均需设置空气室，使其结构复杂化，尤其是当投入工业应用时要制造数以百计的大尺寸膜片，使这些膜片的透气度均匀一致是不易的，所以在大型化时也遇到困难。用石墨或玻璃炭作阴极材料如US4067787，该专利为达到工业上可行的工作指标，在阴极溶液中加入相当浓度的催化剂，如2，7-蒽醌二磺酸钠，利用催化剂的氧化态和还原态的交变来完成碱性过氧化氢的制备，其工作指标比较理想，但缺点是在阴极产物中(碱性过氧化氢)混有大量催化剂，需要一系列分离手续才能把催化剂和过氧化氢分开。使用含醌空气阴极，依靠阴极碳芯中含有的醌类物质进行氧化还原交替反应，将蒽醌法制过氧化氢的反应过程转移到电极上进行，如CN87103988，虽然此方法不需要事后进行产物分离，但需采用低压空气在密封的条件下运行。
发明内容本发明的目的是提供一种用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，该电极用于阴极氧还原制取过氧化氢。上述的目的通过以下的技术方案实现用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，其组成包括制备膨胀石墨，将制得的膨胀石墨按重量份数取0-25份与75-100份活性炭混合、搅拌并滴加1-2份无水乙醇至上述的固体混合粉末浸润，置于超声振荡器中进行超声处理，干燥24小时后滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-7(TC的水浴中边加边搅拌，再加入1_2份无水乙醇和为膏体；将和好的膏体趁热放在压片机上进行辊压制得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。所述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，所述的制备膨胀石墨是按重量份数取浓度为98%的浓硫酸15-20份倒入烧杯中，在不断搅拌下将5-10份鳞片石墨和1-2份高锰酸钾混合均匀倒入浓硫酸中，在40-6(TC的温度范围内水浴加热，进行插层反应1小时，用200目的不锈钢丝网过滤得混合物，将所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中干燥，再放入微波炉中膨化10秒，制得膨胀石墨。所述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，所述的辊压是将和好的膏体趁热放在压片机上，调整间距3-5mm，然后逐步縮小间距至2mm重复操作压制成两片，将经过预处理的不锈钢网夹在压制成的两个片中间，调整间距5mm，继续轧制，即得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。所述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，所述的不锈钢网的预处理包括碱洗和酸洗，所述的碱洗是按重量份数取氢氧化钠20份、磷酸钠20份混合溶解，用体积份数为1份的蒸馏水定容，在80-9(TC温度条件下煮所述的不锈钢网0.5小时后取出冲洗；所述的酸洗是用0.lmol/L的盐酸溶液浸泡经碱洗后的不锈钢网0.5小时，冲洗晾干；所述的重量与体积的对应单位为g:L。本发明的有益效果1.本发明采用的可膨胀石墨经过微波膨化后形成蠕虫状结构，膨胀后石墨表观容积达250300ml/g或更大；2.本发明制备的改性复合物电极中活性炭、膨胀石墨、聚四氟乙烯PTFE三种物质分散较为均匀；3.本发明制备的改性复合物电极由于膨胀石墨的加入电阻率降低，导电性增强；4.本发明制备的改性复合物电极可以催化空气中的氧发生电化学还原，生成过氧化氢。附图1是本发明制备的膨胀石墨的扫描电镜照片图。附图2是本发明制备的膨胀石墨经过微波膨化后形成的蠕虫状结构的膨胀石墨的扫描电镜照片图。附图3是膨胀石墨改性活性炭/聚四氟乙烯PTFE复合物电极电镜照片图。附图4是不同含量膨胀石墨的复合物电极的极化曲线。图中五条曲线由下至上代表膨胀石墨含量分别为5%、10%、15%、20%和25%。具体实施例方式实施例1:用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，其组成包括制备膨胀石墨，将制得的膨胀石墨取0.75克与2.25克活性炭混合、搅拌并滴加0.03克无水乙醇至上述的固体混合粉末浸润，置于超声振荡器中进行超声处理，干燥24小时后滴加入0.75克聚四氟乙烯乳液，在60-7(TC的水浴中边加边搅拌，再加入0.03克无水乙醇和为膏体；将和好的膏体趁热放在压片机上进行辊压制得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。实施例2:上述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，所述的制备膨胀石墨是将浓度为98%的浓硫酸15-20克倒入烧杯中，在不断搅拌下将10克鳞片石墨和2克高锰酸钾混合均匀倒入浓硫酸中，在40-6(TC的温度范围内水浴加热，进行插层反应1小时，用200目的不锈钢丝网过滤得混合物，将所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中干燥，再放入微波炉中膨化10秒，制得膨胀石墨。实施例3:上述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，所述的辊压是将和好的膏体趁热放在压片机上，调整间距3-5mm，然后逐步縮小间距至2mm重复操作压制成两片，将经过预处理的不锈钢网夹在压制成的两个片中间，调整间距5mm，继续轧制，即得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。实施例4:上述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，所述的不锈钢网的预处理包括碱洗和酸洗，所述的碱洗是取氢氧化钠20克、磷酸钠20克混合溶解，用1升的蒸馏水定容，在80-9(TC温度条件下煮所述的不锈钢网0.5小时后取出冲洗；所述的酸洗是用0.lmol/L的盐酸溶液浸泡经碱洗后的不锈钢网0.5小时，冲洗晾干；所述的重量与体积的对应单位为g:L。未经高温膨化的可膨胀石墨及膨胀石墨的表观形貌采用荷兰飞利浦公司FEISirion型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。如附图1、附图2所示，可见经微波膨胀后石墨表观容积达250300ml/g或更大。由附图3可见，所制备的膨胀石墨改性的活性炭/PTFE复合电极中活性炭、膨胀石墨、PTFE三种物质分散较为均匀。复合物电极的电阻测定改变膨胀石墨与活性炭的比例，制备膨胀石墨质量占混合物质量比为025%的复合电极，测定其电阻如表1所示，可见随膨胀石墨含量增加，制备的电极的电阻减小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>极化曲线的测定不同膨胀石墨含量复合物电极的极化曲线如图4所示。随膨胀石墨含量增加，在相同电压下其通过电流也有所增加，所以极化曲线随膨胀石墨含量的增加而上升。氧还原生成过氧化氢的检测以本发明制备的膨胀石墨改性的活性炭/PTFE复合物电极作为阴极，在两电极电解槽中，采用恒电位电解法研究阴极氧还原。采用滴定法检测氧在阴极还原生成的过氧化氢的量。电解前向溶液中通入空气，以空气中的氧气作为反应原料。表2为不同膨胀石墨含量的活性炭/PTFE复合物电极作为阴极时检测到的过氧化氢的量。从表2可以看出，膨胀石墨的加入有利于提高过氧化氢的产生量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，其组成包括制备膨胀石墨，其特征是将制得的膨胀石墨按重量份数取0-25份与75-100份活性炭混合、搅拌并滴加1-2份无水乙醇至上述的固体混合粉末浸润，置于超声振荡器中进行超声处理，干燥24小时后滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-70℃的水浴中边加边搅拌，再加入1-2份无水乙醇和为膏体；将和好的膏体趁热放在压片机上进行辊压制得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。2.根据权利要求1所述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，其特征是所述的制备膨胀石墨是按重量份数取浓度为98%的浓硫酸15-20份倒入烧杯中，在不断搅拌下将5-10份鳞片石墨和1-2份高锰酸钾混合均匀倒入浓硫酸中，在40-60°C的温度范围内水浴加热，进行插层反应1小时，用200目的不锈钢丝网过滤得混合物，将所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中干燥，再放入微波炉中膨化10秒，制得膨胀石墨。3.根据权利要求1或2所述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，其特征是所述的辊压是将和好的膏体趁热放在压片机上，调整间距3-5mm，然后逐步縮小间距至2mm重复操作压制成两片，将经过预处理的不锈钢网夹在压制成的两个片中>间，调整间距5mm，继续轧制，即得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。4.根据权利要求3所述的用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，其特征是所述的不锈钢网的预处理包括碱洗和酸洗，所述的碱洗是按重量份数取氢氧化钠20份、磷酸钠20份混合溶解，用体积份数为1份的蒸馏水定容，在80-9(TC温度条件下煮所述的不锈钢网O.5小时后取出冲洗；所述的酸洗是用O.lmol/L的盐酸溶液浸泡经碱洗后的不锈钢网0.5小时，冲洗晾干；所述的重量与体积的对应单位为g:L。全文摘要用于制取过氧化氢的膨胀石墨改性复合物电极的制备方法，本领域已有技术都具有缺点。本发明组成包括制备膨胀石墨，将制得的膨胀石墨按重量份数取0-25份与75-100份活性炭混合、搅拌并滴加1-2份无水乙醇至上述的固体混合粉末浸润，置于超声振荡器中进行超声处理，干燥24小时后滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-70℃的水浴中边加边搅拌，再加入1-2份无水乙醇和为膏体；将和好的膏体趁热放在压片机上进行辊压制得表面平整的膨胀石墨改性复合物电极。本发明制备的膨胀石墨改性复合物电极用于制取过氧化氢。文档编号C25B11/00GK101748428SQ200810209549公开日2010年6月23日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者于秀娟,赵琪,邢子鹏申请人:黑龙江大学