专利名称：一种铝合金表面氧化锆涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝合金表面氧化锆涂层及其制备方法，属于涂层材料技术 领域。
背景技术：
氧化锆化学性能稳定,除硫酸和氢氟酸外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和 熔融金属都具有很好的稳定性。在各种金属氧化物陶瓷材料中，氧化锆的高温 热稳定性、隔热性能最好，最适宜作陶瓷涂层和高温耐火制品。氧化锆的热导
率(lW/(m， K))在常见的陶瓷材料中最低,尤其是在高温100(TC时,它的热导率值 是所有致密陶瓷材料中最低(2.3W/(m'K》的。而热膨胀系数(9X1(^ 11.5X1(T6/
K)又与金属材料较为接近,成为重要的陶瓷涂层材料，能够形成对金属的有效防 护，是目前最为先进、应用前景最好的表面防护涂层之一。
目前，氧化锆涂层的制备技术有等离子喷涂(APS)、火焰喷涂、电子束物 理气相沉积(EBPVD)、激光化学气相沉积、磁控溅射等，其中等离子喷涂技术 应用较广泛，它是利用等离子体产生的高温使陶瓷颗粒以熔融态涂敷在材料表 面。这些技术都是通过物理、化学的方法，将氧化锆颗粒沉积在材料表面。目 前的研究，主要集中在钛合金、不锈钢基材表面，而对于铝合金基材表面氧化 钛涂层的制备研究较少。铝合金的熔点较低，等离子喷涂等方法不适用，会造 成基体材料的退火。
发明内容
本发明的目的是为解决上述问题而提出一种铝合金表面氧化锆涂层及其制 备方法。
本发明采用等离子体电解氧化方法制备。基材为铝及其合金。其制备过程 包括基材的前处理、电解液的配制、等离子体电解氧化。 材料的前处理、原料配比及关键工序参数如下
(1)基材的前处理 基材的前处理是采用去污粉除油，然后采用水进行冲洗。 2.电解液的配制
3氧化锆涂层的制备采用的电解液为包含氧化锆或氢氧化锆颗粒的碱性水溶 液，所用电解溶液按照质量与总体积比为 氧化锆或氢氧化锆 l-100g/L
可溶性氢氧化物 l-5g/L
可溶性氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水 等，其中氢氧化钠、氢氧化钾较为常用。
氧化锆或氢氧化锆颗粒可采用共沉淀、金属醇盐、溶胶-凝胶等方法制备。 其中共沉淀法因成本低廉、适于大规模生产。采用锆的可溶盐，如氟锆酸盐、 硫酸氧锆等，将其溶于一定量的水中，制成溶液，在搅拌的条件下，采用氨水 作为沉淀剂，pH值为5 6最终获得的氢氧化锆。可以直接采用氢氧化锆作为 反应物，也可以将氢氧化锆干燥，在高温下热解生成氧化锆。
3.采用的关键工序参数
将经前处理后的基材作为一个电极置于电解溶液中，电解槽采用不锈钢制 造，在等离子体电解氧化过程中作为另外一个电极使用。使用电动搅拌器对电 解液进行搅拌，使电解液中的氧化锆或氢氧化锆颗粒悬浮于电解槽中。采用等 离子体电解氧化电源设备为交流脉冲设备，对基材施加交流脉冲电压，电源的 参数为
频率 大于40Hz 正相、负相电流占空比 Q 05-0.9
正相电压值 500-700V
负相电压值 100-200V
处理时间 10-120min
利用x射线衍射方法分析了本发明涂层的相组成，结果显示涂层主要由四 方相氧化锆，单斜相氧化锆、Y型氧化铝组成，四方相氧化锆是涂层主晶相。根 据温度和压力条件不同，氧化锆有三种结晶状态。在室温以单斜结构的氧化锆 形式稳定存在，在1170-2370°C，主要是四方相氧化锆，而立方相的氧化锆存在 于2370-2680°C 。在不同的操作温度区间内应用这些涂层时，涂层会发生相应的 相转变。四方相氧化锆转变为单斜相氧化锆时伴随着3-5%的体积膨胀，这种体 积膨胀能够引起较高的残余应力和微裂纹，从而导致涂层的破坏和剥落。为了 防止相转变的发生，有必要在室温稳定高温相。本发明利用等离子体电解氧化 方法直接制备了氧化铝稳定的四方相氧化锆涂层。
本发明的铝合金表面氧化锆涂层厚度为20微米 300微米，与基体结合强度高，经液氮(-196) ~+100冷热交变循环100次后，没有发生涂层的脱离、起 皮等现象。本发明的铝合金表面氧化锆涂层的硬度可达1700-1800HV，可用于 复杂结构部件的处理，对不需要涂层的部位能较好地进行保护。
图1显示了铝合金表面氧化锆涂层的相组成，涂层主要由氧化锆组成。 图2显示了氧化锆涂层的表面性貌，涂层为颗粒状，表面较致密。
具体实施例方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，但不局限于下述实施例。在等 离子体电解氧化处理过程中，铝合金零件作为一个电极、对电极采用不锈钢板， 采用交流脉冲等离子体电解氧化电源设备实施氧化过程，整个的工艺过程包括 试样的前处理、等离子体电解氧化、清洗、干燥，其具体处理工艺按以下步骤 进行。
实施例1
取一尺寸为60X60mm的铝合金试片，标记为1#，采用去污粉除油，按照 如下质量与体积比配制电解液，氢氧化锆5g/1、氢氧化钾2g/1。将铝合金试片 置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板连接， 同时置于电解液中。电源的频率为50Hz，正相、负相电流占空比分别为0.4， 正相电压值为500V，负相电压值为100V，处理时间60min，所生成涂层的厚 度为60微米，涂层硬度为1700 HV。
实施例2
取一尺寸为60X60mm的铝合金试片，标记为2#，依次经过碱洗、酸洗等 工序，按照如下质量与体积比配制电解液，氧化锆5g/1、氢氧化钠2g/1。将铝 合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈 钢板连接，同时置于电解液中。电源的频率为500Hz，正相、负相电流占空比 分别为0.4，正相电压值为550V，负相电压值为110V，处理时间90min，所 生成涂层的厚度为95微米，涂层硬度为1800 HV。
实施例3取一尺寸为60X60mm的钛合金试片，标记为3#，依次经过碱洗、酸洗等 工序，按照如下质量与体积比配制电解液，氧化锆10g/1、氨水2g/1。将铝合金 试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不锈钢板 连接，同时置于电解液中。电源的频率为500Hz，正相、负相电流占空比分别 为0.2，正相电压值为580V，负相电压值为130V，处理时间120min，所生成 涂层的厚度为140微米，涂层硬度为1800 HV。
对比例1
取一尺寸为60X60mm的钛合金试片，标记为4#，依次经过碱洗、酸洗等 工序，按照如下质量与体积比配制电解液，氧化锆10g/l、氢氧化钠10g/l。将 铝合金试片置于电解液中，并与电源的一个电极相连，电源的另一个电极与不 锈钢板连接，同时置于电解液中。电源的频率为100Hz，正相、负相电流占空 比分别为0.4，正相电压值为50V，负相电压值为IOV，处理时间30min，表
面不能生成涂层。
权利要求
1、一种铝合金表面氧化锆涂层其特征在于涂层由四方相氧化锆、单斜相氧化锆、γ型氧化铝组成，主晶相为四方相氧化锆，涂层厚度为20微米～300微米。
2、 一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法，包括基材的前处理、电解液的 配制、等离子体电解氧化，其特征在于所述的电解液为包含氧化锆或氢氧化锆颗粒的碱性水溶液，所用电解溶液 按质量与总体积比为氧化锆或氢氧化锆l-100g/L，可溶性氢氧化物l-5g/L;所述的等离子体电解氧化参数为频率 大于40Hz;正相、负相电流占空比 Q 05-0. 9;正相电压值 500-700V;负相电压值 100-200V;处理时间 10-120 min。
3、 按权利要求2所述的一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法，其特征在于所述的可溶性氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或氨水。
4、 按权利要求2所述的一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法，其特征在于所述的可溶性氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾。
5、 按权利要求2或3或4所述的一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法， 其特征在于所述的氧化锆或氢氧化锆颗粒可采用共沉淀、金属醇盐、溶胶-凝胶 等方法制备。
6、 按权利要求5所述的一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法，其特征在于制备氢氧化锆颗粒的共沉淀法是采用可溶锆盐溶于水中制成溶液，采用氨水 为沉淀剂，控制pH值为5 6。
7、 按权利要求5所述的一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法，其特征在 于制备氧化锆颗粒的共沉淀法是采用可溶锆盐溶于水中制成溶液，采用氨水为 沉淀剂，控制pH值为5 6，在高温下热解生成氧化锆。
8、 按权利要求6或7所述的一种铝合金表面氧化锆涂层的制备方法，其特 征在于所述的可溶锆盐为氟锆酸盐或硫酸氧锆。
全文摘要
本发明涉及一种铝合金表面氧化锆涂层及其制备方法，属于涂层材料技术领域。本发明利用等离子体电解氧化方法控制电解溶液成分包括氧化锆或氢氧化锆1-100g/L，可溶性氢氧化物1-5g/L。制得的氧化锆涂层由四方相氧化锆、单斜相氧化锆、γ型氧化铝组成，主晶相为四方相氧化锆，涂层厚度为20微米～300微米。该涂层能适应较复杂结构的零件表面的加工，与基体结合强度高，涂层的硬度可达1700-1800HV。
文档编号C25D9/04GK101429671SQ20081020300
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者宋力昕, 赵荣根, 辛世刚, 徽 都 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所