专利名称：带有氢气回收装置的高温电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供有氢气回收装置的电化学反应器，尤其是电解槽或燃料电池，并 且更尤其涉及高温电解槽。
背景技术：
电化学反应器包括多个基本电池(cell，单元)，其由电解质隔开的阴极和阳极形 成，借助于置于基本电池的阳极和接着的(following，随后的)基本电池的阴极之间的互 连板，基本电池被串联电连接。互连板是例如由金属板形成的导电部件。此外这些金属板 确保阴极流体和阳极流体在分开的室中进行循环。阳极和阴极由其中气体可以流动的多孔材料制成。例如，在电解水以产生氢气的情况下，水蒸汽在阴极循环，其中以气体形式产生氢 气，以及排出气体在阳极循环并收集以气体形式在阳极产生的氧气。在高温电解槽中，引入的气体混合物对于由例如CermetNi/Zr02制成的阴极非常 具有攻击性；因此，为了限制气体混合物的攻击性水平，在水蒸汽引入电解槽以前将气体形 式的氢气引入水蒸汽，以将阴极保持在还原介质中。这种技术是相对有效的，然而它不适用 于工业水平，因为它尤其需要另外的氢气源。我们寻求在输出端获得一种混合物，其包含 5%至10%的氢气。因此，本发明的目的是提供一种适合于工业应用的电化学反应器，其中降低了对 阴极环境的攻击性水平。
发明内容
上述目的的实现是通过一种电化学反应器，其包括适合于回收一部分在电化学反 应器的阴极产生的氢气的装置，以充实在所述阴极循环的水蒸汽，从而降低围绕阴极的介 质的攻击性水平。更具体地说，回收通过互连板自然迁移至邻接阴极的阳极的氢气。从而可以减少 外部氢气的输入。换句话说，在互连板中安置室以回收在阴极(接触于收集板)产生的一部分氢气 并将它送到阴极的输入端以减小阴极位于其中的介质的攻击性。因此互连板还是氢气收集 板。此氢气是通过渗漏自然损失的氢气，因此它的收集并不减少在电解槽的输出端回 收的氢气量。为此，电化学反应器使用互连板，其包括通过壁与阴极室和阳极室分开的内室，按 照借助于浓度差通过材料的渗透原理，氢气将迁移通过在室中的阴极侧上的壁。因此位于 室中的氢气然后被收集以与气态水蒸汽混合。根据另一种实施方式，水蒸汽在互连板中循环，因而同时被充实有在室中收集的 氢气。然后将此水蒸汽直接引入与互连板接触的阴极室。于是减小了回路的尺寸以及其复杂性。还可以使氦型非氧化性气体在互连板中循环以排空氢气，其中与水蒸汽的混合发 生在互连板的外侧。本发明的主要目的是一种电化学反应器，其包括堆叠的多个基本电解电池(也称 “电解池”)，每个电解电池由阴极、阳极以及提供在阴极和阳极之间的电解质形成，置于基 本电池的每个阳极和接着的基本电池的阴极之间的互连板，所述互连板与阳极和阴极电接 触，以及包括至少一个阴极室和至少一个阳极室，分别用于在阴极和阳极循环流体，特征在 于，互连板进一步包括至少一个室，用于收集在阴极产生的至少一种气体，其中阴极分别通 过第一和第二壁与阴极室和阳极室隔开，所述第一壁至少具有一定厚度以允许气体通过所 述第一壁从阴极室扩散到上述室。第一壁有利地具有小于200 ym的厚度，以确保气体通过壁的良好扩散。根据本发明的电化学反应器特别适合于通过电解水来产生氢气，然后水蒸汽在阴 极中循环，扩散通过第一壁的气体是氢气。在一种特别有利的实施例中，室在输入端连接于水蒸汽源以及在输出端连接于与 第一壁接触的阴极室，从而在收集氢气的同时充实水蒸汽。在另一个实施例中，室在输入端连接于非氧化性气体(例如氦气)源，并在输出端 连接于用于收集排出气体和氢气的装置。还可以以有利的方式提供，第二壁对于气态氢是密封的以避免氢气从收集室渗漏 到阳极室。阴极和阳极有利地由多孔材料制成并且电解质是固体。根据本发明的电化学反应器特别适合于在高于700°C的高温下进行运作。
通过阅读以下描述并参照附图，将可以更好地理解本发明，其中图1是根据本发明的电解槽的实施方式的一个实施例的侧视图，图2是图1所示电解槽的沿平面A-A的剖面图，图3是根据本发明的电解槽的实施方式的另一个实施例的正视图。
具体实施例方式在以下描述中，现将通过举例的方式来描述用于产生氢气的水的电解槽。然而，本 发明适用于任何其它电化学反应器如燃料电池。在图1中，可以看到根据本发明的电解槽的实施方式的一个实施例，其包括多个 堆叠的基本电化学电池CI、C2等。每个基本电池包括提供在阴极和阳极之间的电解质。在说明书的剩余部分，我们详细描述了电池C1和C2以及它们的界面。电池C1包括阴极2. 1和阳极4. 1，其间安置有电解质6. 1，例如通常厚度为100 iim 的固体。电池C2包括阴极2. 2和阳极4. 2，其间安置有电解质6. 2。阴极2. 1、2.2以及阳极4. 1、4. 2由多孔材料制成并且具有例如40 y m的厚度。
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通过互连板8，电池C1的阳极4. 1电连接于电池C2的阴极2. 2，其中互连板接触 于阳极4. 1和阴极2. 2。此外，它使得能够对阳极4. 1和阴极2. 2进行供电。互连板被置于两个基本电池之间，更精确地说，被置于基本电池的阳极和相邻电 池的阴极之间。该互连板用通道的相邻阳极和阴极限定，该些通道用于流体的循环。它们 限定用于在阳极循环气体的阳极室9和用于在阴极循环气体的阴极室11，这在图2中是特 别明显的。根据本发明，互连板8包括至少一个用于收集在阴极2. 2产生的气态氢气的室12。在所示实施例中，互连板包括多个收集室12和多个阳极室和阴极室。有利地，室 12和上述阳极室、阴极室具有蜂窝形六角形截面，其使得可以增加室9、11以及室12的密度。例如，互连板8包括与阴极2. 2接触的第一薄片8. 1和与阳极4. 1接触的第二薄 片8. 2，薄片8. 1和8. 2构成内部收集空间或室12。薄片8. 1和8. 2还分别与阴极2. 2和 阳极4. 1构成阴极室11和阳极室9。提供足够薄的与阴极2. 2接触的第一薄片8. 1，以使氢气可以通过薄片8. 1从阴极 侧2. 2良好扩散到空间12。以这样的方式有利地选择薄片8. 2的厚度，使得它限制氢气从 室12扩散到阳极4.1。薄片8. 1的厚度例如小于1mm并且有利地小于200 iim，以及以甚至更有利的方式， 约 100 u m。室12连接于气态流体的输入端(未示出)而其它则连接于输出端(未示出)，以 排出氢气。 我们现将说明如何实施本发明。本发明应用借助于浓度差通过材料、尤其是金属的渗透原理。在本发明的情况下，在阴极的氢浓度远高于在互连板8的容积12中的浓度，因此 在阴极2. 2产生的气态氢气将自然扩散通过第一薄片8. 1，其厚度使得上述扩散成为可能。 因此室12将变得更富含气态氢气。这种扩散由箭头14表示。应当指出，在工业电解槽的情况下，互连板的表面约为数百cm2以及它们的厚度被 减小以限制尺寸，因而将甚至更多存在扩散现象。因此本发明特别有利于这种类型的大型 电解槽。同时，因为在阳极4. 1的氢浓度远低于在室12中的浓度，氢还将扩散通过第二薄 片8. 2以与氧再结合，从而形成蒸气。然而，和现有电解槽相比，这种扩散到阳极4. 1的扩 散现象被减少，这是因为在室12中的氢分压小于在阴极2. 2的氢分压。然后可以提供水蒸汽以直接在室12中循环。为此，将室12连接于供水系统，因而 水蒸汽被直接充实有在电解槽内的氢气，并被直接送到阴极2. 2。因而减小了用于循环水蒸 汽的回路。水蒸汽的循环由箭头16和18表示，箭头16表示在互连板8中的循环，以及箭 头18表示在阴极2. 2中的循环。目的在于获得包含5%至10%氢气的水蒸汽，以获得对于阴极而言足够还原性的 介质。如果直接由氢气通过第一薄片8. 1的扩散来获得上述百分比，则引入室12中的水蒸 汽可以是预先未充实(氢气)的水蒸汽。如果，另一方面，氢气的百分比小于预期的百分比， 则可以引入已经充实的水蒸汽。和现有技术相比，预先供给的氢气量于是减少。
还可以提供气体以在室12中循环，从而排出在室12中扩散的氢气。这种气体有 利地是非氧化性的，例如氦气。然后这种充实有氢气的气体在阴极室的输入端与水蒸汽直 接混合，或被收集以使氢气与排出气体分开。还可以通过使用其中机械加工有通道网络的实心板来形成互连板8，薄板被安置 在实心板的任何一侧，并与阴极和阳极接触。提供足够薄的与阴极接触的板，以使氢气在通 道方向的扩散成为可能。优选的是，使流体在室12中循环用于收集氢气，而不是在室12的输出端收集纯氢 气，其对于扩散将是有害的。因为在室12中的氢浓度将变得接近在阴极的浓度，从而限制 扩散现象。还可以在阳极中循环排出的气体，以收集在其中产生的氧气。有利地，每个互连板8包括至少一个室，用于通过扩散来收集氢气，以能够通过在 相邻板回收的氢气充实在每个阴极室中循环的水蒸汽。因此本发明具有以下优点利用自然发生的、通过互连板8从阴极室到阳极室的 氢气渗漏，以增加阴极的寿命。此外，它使得可以使用在电解槽中产生的氢气，从而避免求助于外部来源或用于 利用在电解槽中产生的氢气的特殊装置，尤其是冷却、压缩至供应压力的装置，其是消耗能 源的并且其是昂贵和笨重的。因此本发明使得可以减少、甚至消除再循环回路。此外，因为包含在电解槽中的氢气已经处于堆叠的基本电池的温度，所以没有必 要对它进行加热，以避免热冲击。因此，根据本发明的电解槽是更紧凑的，更容易制备，因而具有降低的成本价格， 此外，比现有技术的电解槽消耗更少的能源。在图3中，可以看到图1和2所示电解槽的可替换实施方式，其中提供了通道20 用于排出气体在注入到阳极上之前的循环，这种在电解槽中的先前的循环使得可以加热气 体。通过举例的方式，我们将计算氢气通过200 u m厚度的薄片的摩尔流量，以mol.
m_2. s-1为单位。
<formula>formula see original document page 6</formula>其中O m是氢气的摩尔流量，以mol. m_2. s—1为单位；Pe是渗透系数，以m3. m. nr2P_V2为单位；PH2是氢气的分压，以Pa为单位；E是薄片8. 1的厚度，以m为单位；Vm 是摩尔体积22. 4X l(T3m3. mor1。选择铁素体材料用于薄片，在这种情况下，具有实验获得的系数<formula>formula see original document page 6</formula>
其中R是理想气体常数8. 31J. moF1. IT1以及T是温度，以K为单位。因此，对于200 u m厚度的板，在800°C的温度和105Pa的氢气分压下，可以获得①^=5. 58 X Kr2Iiior1. m_2. s_ S其对应于所产生的氢气流量的百分之几(several percent)。
在互连板中形成的室12的回路的尺寸和阴极室的回路的尺寸具有相同数量级， 因为正是相同量的流体以基本相等的速率在互连板和阴极室中循环。已描述了扩散通过互连板的氢气的收集，但通过在电解槽的任何地方的扩散的氢 气的任何收集均在本发明的范围内。互连板的壁例如制备自Haynes 230、inconel 600 或Crofer 22APU。
权利要求
一种电化学反应器，包括堆叠的多个基本的电解电池(C1、C2)，每个电池(C1、C2)由阴极(2.1、2.2)、阳极(4.1、4.2)以及提供在所述阴极(2.1、2.2)和所述阳极(4.1、4.2)之间的电解质(6.1、6.2)形成，互连板(8)被置于基本电池(C1)的每个阳极(4.1)和接着的基本电池(C2)的阴极(2.2)之间，所述互连板(8)与所述阳极(4.1)和所述阴极(2.2)电接触，并且包括至少一个阴极室和至少一个阳极室，分别用于流体循环到所述阴极和所述阳极，其特征在于，所述互连板(8)进一步包括至少一个室(12)，用于收集至少一种在所述阴极(2.2)产生的气体，其中所述室分别通过第一(8.1)和第二(8.2)壁与所述阴极室(4)和所述阳极室(9)分开，所述第一壁(8.1)至少具有一厚度，以允许所述气体通过所述第一壁(8.1)从所述阴极室(11)扩散到所述室(12)。
2.根据权利要求1所述的电化学反应器，其中，所述第一壁(8. 1)具有小于200 ym的 厚度。
3.根据权利要求1或2所述的电化学反应器，用于通过电解水来产生氢气，水蒸汽在所 述阴极(2.2)中循环，扩散通过所述第一壁(8. 1)的气体是氢气。
4.根据权利要求3所述的电化学反应器，其中，所述室(12)在输入端连接于水蒸汽源 并在输出端连接于与所述第一壁(8. 1)接触的所述阴极室(11)。
5.根据权利要求3所述的电化学反应器，其中，所述室(12)在输入端连接于非氧化性 排出气体源，例如氦气，以及在输出端连接于用来收集所述排出气体和氢气的装置。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学反应器，其中，所述第二壁对于气态氢是 密封的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电化学反应器，其中，所述阴极(2. 1,2. 2)和阳 极(4. 1,4. 2)由多孔材料制成并且所述电解质(6. 1,6. 2)是固体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学反应器，用来在高于700°C的高温下进 行操作。
全文摘要
用于产生氢气的电解槽包括多个基本的电解电池(C1、C2)，其由阴极(2.1、2.2)、阳极(4.1、4.2)以及提供在阴极(2.1、2.2)和阳极(4.1、4.2)之间的电解质(6.1、6.2)形成，互连板(8)置于基本电池(C1)的阳极(4.1)和接着的基本电池(C2)的阴极(2.2)之间，与阳极和阴极电接触，每个电池还包括分别用于将流体循环到阴极和阳极的阴极室、阳极室，以及用于收集在阴极(2.2)产生的气体的室(12)，其分别通过第一(8.1)壁和第二(8.2)壁与阴极室(4)和阳极室(9)分开，所述第一壁(8.1)至少具有一定厚度，其允许气体通过所述第一壁(8.1)从阴极室(11)扩散到室(12)。
文档编号C25B15/08GK101809204SQ200880108331
公开日2010年8月18日 申请日期2008年9月23日 优先权日2007年9月25日
发明者帕特里克·勒加洛 申请人:法国原子能委员会