专利名称：一种降低预焙阳极电阻率的方法
技术领域：
本发明涉及铝电解炭素阳极的制备技术领域，尤其涉及一种降低预焙阳极电阻率 的方法。
背景技术：
炭素阳极作为预焙电解槽的“心脏”，要求其具有良好的导电性、较强的抗氧化性 等。炭素阳极是以煅后石油焦为骨料、以煤浙青为粘结剂经混捏、成型、焙烧等工序加工而 制成的，具有稳定的几何形状，也称预焙阳极碳块。炭素阳极的质量与铝电解生产过程中的电流效率、电能消耗、甚至产品质量等技 术经济指标有很大关联；特别是电阻率指标，是阳极优质与否的重要标准。因为，电耗在吨 铝生产成本上占成本的30% 40%。炭块电阻率每降低1μ Ω ·πι，可降低槽电压2. 59mv， 每降低一毫伏压降降低电耗3. 2Kwh/t-Al ；则电阻率每降低10Qmm2/m，可以节省直流电耗 82. 88kwh/t-Al 左右。因此，尽快提高炭素阳极的导电性能，降低炭素阳极的电阻率为减少电解铝行业 能耗的当务之急。
发明内容
本发明实施例提供了一种降低预焙阳极电阻率的方法，通过在炭素阳极骨料中添 加二氧化钛或者石墨粉，增强炭素阳极导电性能，进一步降低电解能耗，实现节能减排。为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案—种降低预焙阳极电阻率的方法，在阳极骨料中加入二氧化钛或者石墨粉。进一步地，阳极骨料中加入重量比为糊料总重0. 003-0. 028%的二氧化钛。更进一步地，阳极骨料中加入重量比为骨料总重0. 013-0. 023%的二氧化钛。或者，阳极骨料中加入重量比为骨料总重0. 1-0. 5%的石墨粉。进一步地，阳极骨料加入所述二氧化钛或者石墨粉后，与浙青混合均勻，加热至 150-200°C，冷却成型。进一步地，所述浙青包括中温浙青或改质浙青。本发明实施例还包括将混勻后的阳极糊料倒入模具进行压样以及焙烧，其中焙烧 的温度分为以下阶段采用71°C /h的速率，3. 5h后升温至270°C ；采用50°C /h的速率，8h 后升温至670°C ；采用66°C /h的速率，5h后升温至1000°C。本发明实施例还包括在1000°C保温3h。与现有的技术相比，本发明向炭素阳极骨料中添加二氧化钛或者石墨粉，具体效 果如下1、利用二氧化钛或者石墨粉优异的导电性，有效降低阳极电阻率，进而降低电解 电耗，降低电解成本；2、随着二氧化钛或者石墨粉添加比例的增加，CO2反应性残极率渐增高，抗CO2氧化性能有所提升，减少阳极损耗。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施 例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。图1是本发明实施例制得阳极的19. 5h焙烧的升温曲线图；图2是本发明实施例制得阳极样品的电阻率与二氧化钛添加比例的关系图；图3是本发明实施例制得阳极样品的电阻率与石墨粉添加比例的关系图。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例通过向阳极骨料中添加一定比例的二氧化钛或者石墨粉，增加阳极 导电性，降低阳极电阻率。二氧化钛(钛白粉，titanium dioxide)常温下呈白色固体或粉末状，具有半 导体性质。化学式TiO2,分子量79. 9，熔点1830 1850°C，沸点2500 3000°C，密度在 3. 70-4. 20 (g/cm3)范围内，具有良好的导电性能，并随温度的上升而迅速增加。TiO2在20°C 时还是电绝缘体，但加热到420°C时，它的电导率增加了 107倍。二氧化钛可由金红石用酸 分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料、搪瓷 的消光剂、生产陶瓷电容器、耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。石墨粉采用结晶完整，片薄且韧性好的鳞片石墨粉，理化性能稳定，具有良好的耐 温性、润滑性、传导性、抗热震性、耐腐蚀性、抗氧化性等。广泛用于冶金耐火材料与铸造涂 料、脱模剂、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳、电池工业的电极、 化肥工业的催化剂等。本发明实施例采用的阳极配方为行业内常用的物质和含量，是本领域技术人员熟 知技术，在此不再赘述。对比实施例、本实施例为对比例，未在阳极糊料中加入二氧化钛或者石墨粉。按阳极配方称取各级骨料3Kg，倒入混捏机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青 粉，再混捏10分钟，然后加热至150°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，参见图1，可采用19.5h焙烧曲线，终温IOOO0C
上述焙烧曲线设置遵循“两头快，中间慢”原则，在保证样品不开裂的前提下，尽量 提高升温速率，这样有利于提高炭块产量，降低炭块生产能耗。检测本对比实施例制得的阳极样品电阻率为62. 92 μ Ω · m，CO2反应性残极率为 63. 60%。本发明所有实施例采用《YS/T 63. 2-2006|铝用炭素材料检测方法第2部分阴极 炭块和预焙阳极室温电阻率的测定》中的方法测量阳极电阻率；采用《YS/T 63. 12-2006铝 用碳素材料检测方法第12部分预焙阳极CO2反应性的测定质量损失法》中的方法测量CO2 反应性残极率。以下为具体实施例；其中均使用改质浙青作为粘结剂，但本领域技术人员应该得 知，采用中温浙青能实现本发明实施例。实施例一、按阳极配方称取各级骨料9Kg，加入占骨料重量比0. 003%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至160°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为61. 32 μ Ω ·πι，CO2反应残极率为 63. 90%。CO2反应残极率指阳极与CO2反应后的剩余量；CO2反应残极率越高，越能说明该阳 极质密坚硬，抗氧化性能越强，质量越好。实施例二、
按阳极配方称取各级骨料4Kg，加入占骨料重量比0. 008%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至185°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为57. 47 μ Ω · m，CO2反应残极率为68%。实施例三、按阳极配方称取各级骨料3Kg，加入占骨料重量比0. 010%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至175°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为57. 65 μ Ω · m，CO2反应残极率为70%。实施例四、按阳极配方称取各级骨料6Kg，加入占骨料重量比0. 013%二氧化钛，倒入混捏机 中混捏均勻，10分钟加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至180°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为57. 92 μ Ω · m，CO2反应残极率为73%。实施例五、按阳极配方称取各级骨料8Kg，加入占骨料重量比0. 015%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至192°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。
将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为55. 84 μ Ω · m，CO2反应残极率为84%。实施例六、按阳极配方称取各级骨料4Kg，加入占骨料重量比0. 018%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至195°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为55. 38 μ Ω -m, CO2反应残极率为83. 5%。实施例七、按阳极配方称取各级骨料4Kg，加入占骨料重量比0. 020%二氧化钛，倒入混捏机 中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至200°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为56. 17 μ Ω · m，CO2反应残极率为83%。实施例八、按阳极配方称取各级骨料3Kg，加入占骨料重量比0. 023%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至158°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为57. 91 μ Ω -m, CO2反应残极率为74. 4%。实施例九、按阳极配方称取各级骨料4Kg，加入占骨料重量比0. 025%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至165°C，40分钟后取
出ο
糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为58. 41 μ Ω · m，CO2反应残极率为83%。实施例十、按阳极配方称取各级骨料3Kg，加入占骨料重量比0. 028%的二氧化钛，倒入混捏 机中混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至170°C，40分钟后取
出ο糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为59. 32 μ Ω -m, CO2反应残极率为75. 3%。综上，实施例一至实施例十制得的阳极样品性能如下表所示 参见图2，各实施例制得的阳极样品中添加的二氧化钛比例与室温电阻率的曲线 关系图。从图上看出随着二氧化钛添加比例的增加，电阻率整体呈明显下降趋势。添加量在0. 01% 0. 02%区间时，电阻率下降趋势最显著，而0. 02%以后区域表现的趋势略有反 弹趋势，但电阻率整体水平还是低于未添加二氧化钛的空白样品电阻率。未添加二氧化钛的空白样品电阻率平均值为62. 92μ Ω · m，添加量达到0. 013% 时，电阻率降低到57. 92 μ Ω ·πι，与0%空白样品相比，电阻率降低值为5.0μ Ω · m ；添加 量达到0.018%时，电阻率降低了 7. 54μ Ω ·πι。这充分体现了二氧化钛作为导电材料，有 效降低阳极电阻率的积极作用。以下为添加石墨粉的实施例。实施例i^一、按阳极配方称取各级骨料3Kg，加入占骨料重量比0. 1 %的石墨粉，倒入混捏机中 混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至157°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为54. 83 μ Ω ·πι，CO2反应残极率为 72. 96%。实施例十二、按阳极配方称取各级骨料5Kg，加入占骨料重量比0. 2%的石墨粉，倒入混捏机中 混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至165°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为54. 47 μ Ω · m，CO2反应残极率为75%。实施例十三、按阳极配方称取各级骨料4Kg，加入占骨料重量比0. 3%的石墨粉，倒入混捏机中 混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至185°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为54. 15 μ Ω .m,C02反应残极率为76. 5%.实施例十四、
按阳极配方称取各级骨料8Kg，加入占骨料重量比0. 5%的石墨粉，倒入混捏机中 混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至195°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°c，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为53. 84μ Ω · m，CO2反应残极率增加值为 82. 47%o实施例十五、按阳极配方称取各级骨料5Kg，加入占骨料重量比1. 0%的石墨粉，倒入混捏机中 混捏均勻，10分钟后加入改质浙青粉，再混捏10分钟，然后加热至170°C，40分钟后取出。糊料静置1小时后，烘烤至200°C，同时将压样模具升温烘模，50分钟后取出糊料 及压样模具。1分钟之内将糊料倒入压样模具的凹模腔内捣实并平整表面，置于液压机下， 按0. 5N/mm2 · s的速度压样，达到体积密度1. 65g/cm3的刻度线后关闭液压机油门，保压至 40KN时进行脱模。将本实施例制得的阳极样品进行焙烧，焙烧时采用的焙烧曲线与对比实施例相 同。测得本实施例制得的阳极样品电阻率为54. 11 μ Ω ·πι，CO2反应残极率为 78. 13%。综上，实施例十一至实施例十五制得的阳极样品性能如下表所示 参见图3，各实施例制得的阳极样品中添加的石墨粉比例与室温电阻率的曲线关 系图。从图上看出随着石墨粉添加比例的增加，电阻率整体呈明显下降趋势。添加量在 0. 0. 5%区间时，电阻率下降趋势平缓，维持在53-55 μ Ω · m之间；0. 5%区间以后 区域表现的趋势略有反弹趋势，但电阻率整体水平还是低于未添加石墨粉的空白样品电阻率。
以上对本发明实施例提供的一种降低预焙阳极电阻率的方法进行了详细介绍，本 文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于 帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思 想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上可知，本说明书内容不应理解为对 本发明的限制。
权利要求
一种降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，阳极骨料中加入二氧化钛或者石墨粉。
2.据权利要求1所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，阳极骨料中加入重 量比为糊料总重0. 003-0. 028%的二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，阳极骨料中加入 重量比为骨料总重0. 013-0. 023%的二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，阳极骨料中加入 重量比为骨料总重0. 1-0. 5%的石墨粉。
5.根据权利要求1所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，阳极骨料加入所 述二氧化钛或者石墨粉后，与浙青混合均勻，加热至150-200°C，冷却成型。
6.根据权利要求5所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，所述浙青包括中 温浙青或改质浙青。
7.根据权利要求5所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，还包括将混勻后 的阳极糊料倒入模具进行压样以及焙烧。
8.根据权利要求7所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，所述焙烧的温度 分为以下阶段采用71 °C /h的速率，3. 5h后升温至270°C;采用50°C /h的速率，8h后升温 至670°C ；采用66°C /h的速率，5h后升温至1000°C。
9.根据权利要求8所述的降低预焙阳极电阻率的方法，其特征在于，还包括在1000°C 保温3h。
全文摘要
本发明公开了一种降低预焙阳极电阻率的方法，技术方案为向电解铝行业使用的炭素阳极骨料中加入适量比例的二氧化钛或者石墨粉，能有效降低电阻率，提升抗CO2氧化性能，降低电解电耗，减少电解生产成本。
文档编号C25C3/12GK101922022SQ20101024276
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者江林涛, 肖小兵, 高小明 申请人:湖南晟通科技集团有限公司