模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法

专利名称：模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，“模具”也能用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术：
通常，为了减少表面反射、提高光的透射量，对用于电视、便携电话等的显示装置、相机镜头等光学元件施行防反射技术。其原因是，例如，如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，菲涅耳反射等会导致光的透射量减少，视认性下降。近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光(λ =380nm 780nm)波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献I至4)。构成 发挥防反射功能的凹凸图案的凸部的2维大小是IOnm以上且不到500nm。该方法利用所谓蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率开始连续地变化至基板的折射率为止，由此抑制想要防止反射的波段的反射。除了能够涵盖较宽的波段来发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，蛾眼结构还具有能够应用于较多的材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝(Al)进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。在此，简单地说明对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能够形成有规则地排列的纳米级的圆柱状细孔(微细凹部)的简易方法而受到关注。当在硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中浸溃铝基材并将该铝基材作为阳极而施加电压时，就能够在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，在该表面形成具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)表现出自组织的规则性，因此在各种功能材料中的应用受到期待。在特定的条件下形成的多孔氧化铝层，从与膜面垂直的方向看时，取大致正六边形的单元在二维上以最高密度填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知这时单元的尺寸即相邻细孔的间隔(中心间的距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常是单元的尺寸(从与膜面垂直的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外，根据条件形成在某种程度上规则性紊乱的排列或者不规则(不具有周期性)的排列。在专利文献2中公开了使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)的方法。另外，在专利文献3中公开了通过重复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔的孔径连续地变化的锥形形状的凹部的技术。本申请人在专利文献4中公开了使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜的技术。另外，如在专利文献1、2以及4中记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)以外，设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能够对防反射膜(防反射表面)附加防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的2维大小是I μπι以上且不到100 μπι。在本说明书中为了参照而引用专利文献1、2以及4的全部公开内容。
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通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能够容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是，当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面直接用作模具时，减少制造成本的效果较大。将能够形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。作为使用了蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上附加光固化性树脂。然后，将施行了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压于光固化性树脂。其后，将光固化性树脂填充于凹凸结构中。然后，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。其后，将蛾眼用模具从基板分离，由此，在基板的表面形成转印了蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层。使用了光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4中。现有技术文献专利文献专利文献I :特表2001-517319号公报专利文献2 :特表2003-531962号公报专利文献3 :特开2005-156695号公报专利文献4 国际公开第2006/059686号

发明内容
发明要解决的问题本发明人尝试了通过对块状铝圆筒的表面进行阳极氧化和蚀刻来形成多孔氧化铝层，制作蛾眼用模具。为了得到蛾眼用模具的充分的刚性，当使用包含杂质元素的铝圆筒(例如JIS 1050(铝的纯度为99. 50质量％以上))时，有时形成有比形成反转的蛾眼结构的细孔(直径为数百nm程度)大的凹坑(例如直径为Iym程度)。在蚀刻工序中，由于在存在于铝圆筒的内部的杂质和其周边的铝之间发生局部电池反应而形成凹坑。因为局部电池反应，铝发生阳极溶解，由此形成凹坑。该问题不限于蛾眼用模具，对在表面具有多孔氧化铝层的模具来说，是共同的问题。本发明的主要目的在于提供能抑制凹坑的形成的、在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法。用于解决问题的方案本发明的模具的制造方法是在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含工序(a)，准备模具基材，上述模具基材具有铝基材和在上述铝基材的表面沉积的纯度为
99.99质量％以上的铝膜；工序(b)，在上述工序(a)后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；以及工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大。在某实施方式中，上述工序(b)包含以下工序在结晶颗粒间的空隙存在于上述铝膜的情况下，对上述铝基材的上述表面中的、存在于上述结晶颗粒间的空隙下的部分进行阳极氧化，由此在上述部分形成阳极氧化膜。在某实施方式中，上述铝基材的表面被施行了刀具研削。
在某实施方式中，上述铝基材是圆筒状铝管。在某实施方式中，上述铝基材的铝的纯度是99. 50质量％以上且不到99. 99质量％。本发明的其它模具的制造方法是在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含工序(a)，准备模具基材，上述模具基材具有由金属制成的基材；在上述由金属制成的基材的表面设置的无机材料层；以及在上述无机材料层上沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜；工序(b)，在上述工序(a)后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；以及工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大。在某实施方式中，上述由金属制成的基材是铝基材。在某实施方式中，上述工序(b)包含以下工序在结晶颗粒间的空隙存在于上述铝膜，针孔存在于上述无机材料层，上述结晶颗粒间的空隙与上述针孔在厚度方向上重叠的情况下，对上述由金属制成的基材的上述表面中的、存在于上述结晶颗粒间的空隙和上述针孔下的部分进行阳极氧化，由此在上述部分形成阳极氧化膜。在某实施方式中，上述无机材料层的厚度是500nm以上。在某实施方式中，上述由金属制成的基材的表面被施行了刀具研削。在某实施方式中，上述由金属制成的基材是圆筒状。在某实施方式中，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个凹部，还包含工序(d):在上述工序(c)后，通过进一步进行阳极氧化来使上述多个微细的凹部生长，在上述工序(d)后，进一步进行上述工序(c)和(d)。本发明的模具是利用在上述任一项中记载的制造方法制作的模具，具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个微细的凹部。本发明的防反射膜的制造方法包含准备上述模具和被加工物的工序；以及在对上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，通过对上述紫外线固化树脂照射紫外线来固化上述紫外线固化树脂的工序。发明效果根据本发明，提供能抑制凹坑的形成的、在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法。


图1(a) (e)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的示意图。图2是示出使用包含杂质元素的铝基材制作的蛾眼用模具的表面SEM像的图。图3的(a)和(b)是用于说明当使用包含杂质元素的铝基材时形成凹坑的问题的发生原因的示意图。图4是示出铝膜18的表面SEM像的图。图5的(a)是模具基材10的示意图，(b)是示出使用模具基材10进行阳极氧化后的样子的示意图。
图6的(a)是模具基材50的示意图，(b)是示出使用模具基材50重复进行阳极氧化和蚀刻后的样子的示意图。图7是示出铝基材的表面SEM像的图。图8是示出比较例I的蛾眼用模具的表面SEM像的图。图9的(a)是铝基材62的示意图，(b)是蛾眼用模具300的示意图。图10是示出铝基材的表面SEM像的图。图11的(a) (e)是用于说明本发明的实施方式的其它模具的制造方法的示意图。图12的(a)是模具基材IOb的示意图，(b)是示出使用模具基材IOb进行阳极氧化后的样子的示意图。图13是示出细孔的直径相对于蚀刻时间的变化的图。图14是用于说明使用辊状蛾眼用模具来形成防反射膜的工序的示意性截面图。图15的(a)是示出实施例4的铝膜的表面SEM像的图，(b)是示出实施例4的蛾眼用模具的表面SEM像的图。图16的(a) (e)分别是实施例1、2以及4的防反射膜的表面SEM像。图17的(a) (e)分别是实施例1、2以及4的防反射膜的截面的SEM像。图18是示出实施例1、2以及4的防反射膜的反射率的波长依存性的坐标图。
具体实施例方式下面，参照附图来说明本发明的实施方式的模具和模具的制造方法，但本发明不限于不例的实施方式。在本发明的实施方式的模具的制造方法中，使用模具基材进行阳极氧化和蚀刻，上述模具基材具有铝基材和在铝基材的表面沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜。使用上述模具基材，由此能抑制凹坑的形成。在此，模具基材是指在模具的制造工序中进行阳极氧化和蚀刻的对象。另外，铝基材是指板状、圆筒状或圆柱状的能自我支撑的块状铝。在本发明的实施方式的模具的制造方法中，为了得到具有充分的刚性的模具，作为铝基材，使用铝的纯度为99. 50质量％以上且不到99. 99质量％的、包含杂质的铝基材。所沉积的铝膜包含多个结晶颗粒，空隙存在于结晶颗粒间(参照图4)。根据本发明的发明人的研究，结晶颗粒的大小、空隙间的距离随着沉积条件而变化，但无法消除空隙。因此，可以认为即使在铝基材上沉积高纯度的铝膜，蚀刻液也会从结晶颗粒间的空隙侵入，形成凹坑。但是，当使用上述模具基材进行阳极氧化和蚀刻时，与预想相悖地未形成凹坑。其原因可以认为是，在铝膜的结晶颗粒间的空隙露出铝基材的杂质的概率充分地低。在本发明的其它实施方式的模具的制造方法中，作为模具基材，使用还具有在铝基材和铝膜之间形成的无机材料层的模具基材。无机材料层无需使铝基材与铝膜绝缘，无需是细密的膜。使用还具有无机材料层的模具基材而制作的模具能将无机材料层用作蚀刻阻挡层，因此，如后述那样，具有能容易地进行再加工的优点。下面，参照图I的(a) (e)说明本发明的实施方式的模具的制造方法。图I的(a) (e)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的示意性截面图。此外，本发明的实施方式的模具的制造方法例如是制造用于形成具有蛾眼结构的防反射膜所优选使用的蛾眼用模具的方法。下面，以制造蛾眼用模具的情况为例进行说明。首先，如图I的(a)所示，准备模具基材10，上述模具基材10具有铝基材12和在铝基材12的表面沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜18。例如，准备使用真空蒸镀 法或溅射法在铝基材12的表面形成有厚度为I μ m的铝膜18的模具基材10。作为铝基材12，使用铝的纯度为99. 50质量％以上且不到99. 99质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)以及镁(Mg)的群中选择的至少I个元素，特别优选是Mg。在蚀刻工序中形成有凹坑(凹陷)的机制是局部的电池反应，因此，理想的情况是，完全不包含比铝贵的金属，优选使用包含作为贱金属的Mg (标准电极电位为-2. 36V)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为IOppm以下，则从电化学的观点来看，可以说实质上不包含该元素。优选Mg的含有率是整体的O. I质量％以上，进一步优选是在约3. O质量％以下的范围内。在Mg的含有率不到O. I质量％的情况下，无法得到充分的刚性。另一方面，当含有率变大时，易于发生Mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近发生偏析，在电化学上也不成为问题，但Mg形成不同于铝的形态的阳极氧化膜，因此，成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度以及大小，根据需要的刚性，适当设定即可。例如在利用滚轧加工制作板状铝基材12的情况下，Mg的含有率为大约3. O质量％，是适当的，在利用滚轧加工制作圆筒等具有立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率是2. O质量％以下。当Mg的含有率超过2. O质量％时，一般挤压加工性降低。在本实施方式中，例如将用JIS 1050、A1-Mg类合金(例如，JIS 5052)或者Al-Mg-Si类合金(例如，JIS 6063)形成的圆筒状铝管用作铝基材12。下面，如图I的(b)所示，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化来形成具有多个细孔14p (微细的凹部)的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有有细孔14p的多孔层和阻挡层。多孔氧化铝层14是例如通过在酸性电解液中对表面18s进行阳极氧化来形成的。在形成多孔氧化铝层14的工序中所用的电解液是例如包含从包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸以及苹果酸的群中选择的酸的水溶液。例如，如后述的实施例I那样，使用草酸水溶液(浓度为O. 3wt%，液温为5°C)以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒的阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。下面，如图I的(C)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来以规定的量进行蚀刻，由此扩大细孔14p的孔径。可以通过调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间来控制蚀刻量(即，细孔14p的大小和深度)。作为蚀刻液，例如能使用10质量％的磷酸、乙酸、醋酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，如后述的实施例I那样，使用磷酸(lmol/L(升)，30°C )进行20分钟蚀刻。下面，如图I的(d)所示，再次通过对铝膜18部分地进行阳极氧化来使细孔14p在深度方向上生长并且增厚多孔氧化铝层14。在此，细孔14p的生长从已形成的细孔14p的底部开始，因此，细孔14p的侧面成为台阶状。而且，之后，根据需要，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步进行蚀刻，由此进一步扩大细孔14p的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述蚀刻液，实际上只要使用相同的蚀刻浴即可。这样，交替地重复多次(例如5次5次阳极氧化和4次蚀刻)上述阳极氧化工序和蚀刻工序，由此如图I的(e)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100，上述多孔氧化铝层14具有期望的凹凸形状。
下面，说明可以通过本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法来抑制上述凹坑的形成。首先，对当对包含上述杂质元素的铝基材的表面进行阳极氧化和蚀刻时会形成比细孔14p大的凹坑的问题进行说明。在图2中，示出使用包含杂质元素的铝基材制作的蛾眼用模具的表面的扫描型电子显微镜(SEM)像。图2所示的蛾眼用模具是对JIS 1050的铝圆筒的表面进行直接阳极氧化和蚀刻来制作的。如图2所示，在所得到的蛾眼用模具的表面形成有直径为Ium左右的凹坑(凹陷)，在凹坑之间和凹坑的内周面形成有多个微细的凹部。在图3的(a)中，示意地示出当使用包含杂质元素29的铝基材28进行用于形成多孔氧化铝层(阳极氧化层)24、扩大细孔24p的蚀刻工序时，形成有与细孔24p相比较大的凹坑(凹陷)23的情况。凹坑23形成在杂质元素29的附近。凹坑23如图3的(b)所示，可以认为因为局部电池反应而形成的。在例如作为杂质元素29包含Fe的情况下，Fe的标准电极电位(-0. 44V)比Al的标准电极电位(-1. 70V)高，因此，Fe成为阴极，Al在蚀刻液中进行阳极溶解(也称为“电镀腐蚀”。)。在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，如下所示，难以发生局部电池反应，因此能抑制凹坑的形成。在图I的(a)所示的铝膜18中，结晶颗粒间的空隙存在于表面18s。在图4中，示出在铝基材12的表面用溅射法形成的铝膜18的表面SEM像。如图4所示，在铝膜18的表面，在结晶颗粒间形成有多个空隙(观察为黑点)。当将模具基材10浸溃到蚀刻液时，蚀刻液从结晶颗粒间的空隙侵入。局部电池反应在标准电极电位不同的金属(例如异种金属)间发生，因此，在铝基材12的表面中的、位于结晶颗粒间的空隙所存在的部分下的部分如果是铝，则不发生局部电池反应。另一方面，当在铝基材12的表面中的、位于结晶颗粒间的空隙所存在的部分下的部分露出杂质，从结晶颗粒间的空隙侵入的蚀刻液与杂质接触时，在杂质和铝膜18之间有可能发生局部电池反应。如示出实施例而后述的那样，本发明的发明人使用具有与模具基材10相同的构成的模具基材来进行阳极氧化和蚀刻后，发现未形成有凹坑。可以认为在位于铝基材12的表面中的空隙下的部分露出杂质的概率充分地低。其结果是，可以认为在杂质和铝膜18之间未发生局部电池反应。因此，在本发明的实施方式的模具的制造方法中，使用模具基材10，由此能难以发生局部电池反应，因此，能抑制凹坑的形成。如下所示，在铝基材12的表面中的、位于结晶颗粒间的空隙下的部分，在阳极氧化工序中形成有阳极氧化膜，因此，难以发生局部电池反应。如图5的(a)所不,在招I旲18中存在多个结晶颗粒间的空隙18a和18b,当在招基材12的表面中的、存在空隙18b的部分存在杂质19(例如Fe)时，在蚀刻工序中，蚀刻液从空隙18b侵入，有可能在杂质19和杂质19周边的铝之间，或者在杂质19和铝膜18之间发生局部电池反应。在阳极氧化工序中，铝基材12的表面中的、空隙18b下所存在的部分与电解液接触，因此，被阳极氧化，如图5的(b)所示，形成有阳极氧化膜14b。即使蚀刻液侵入空隙18b，直到阳极氧化膜14b在蚀刻液中溶解为止，蚀刻液也不与杂质19接触。其结果是，难以发生局部电池反应。此外，阳极氧化膜14b形成在空隙18b内，因此，阳极氧化膜14b的蚀刻率比较小。例如，与多孔氧化铝层14的表面相比，蚀刻率较小。因此，阳极氧化膜14b比较难以被溶解。另外，在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，不会产生如下所示，在使用具有由铝以外的金属制成的基材52 (例如，由不锈钢制成的基材)和在基材52的表面形成的铝膜58的模具基材50来制作蛾眼用模具的情况下因为氧气而发生的缺陷。在图6中，示意地示出使用具有由铝以外的金属制成的基材52(在此为由不锈钢制成的基材)和在基材52的表面形成的铝膜58的模具基材50来制作蛾眼用模具的情况。图6的(a)是模具基材50的示意性截面图。在铝膜58中存在结晶颗粒间的空隙58a和58b。在使用了模具基材50的情况下，在阳极氧化工序中，当电解液从空隙58a侵入，电解液与基材52接触时，有时爆发地产生氧气，在铝膜58中产生直径为Imm左右的缺陷57 (图6的(b))。该氧是由水的电分解而产生的。在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，使用具有铝基材12和在铝基材12的表面形成的铝膜18的模具基材10，因此，在阳极氧化工序中，即使电解液与铝基材12接触，因为水的电分解而产生的氧与铝基材12表面的铝结合，因此，不产生缺陷57(图6的(b))那样的缺陷。此外，在图6的(b)中，还一并示出形成于模具基材50的表面的凹坑53。当使用模具基材50进行阳极氧化和蚀刻时，在蚀刻工序中蚀刻液从空隙58b侵入，在基材52和铝膜58之间发生局部电池反应，由此如图6的(b)所示，形成有凹坑53。在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，因为上述理由，不会形成如在使用了模具基材50的情况下产生的凹坑53那样的凹坑。铝基材12与例如由不锈钢制成的基材相比较轻。因此，模具基材10还具有操作比较容易的优点。例如，能比较简单地进行重复上述阳极氧化工序和蚀刻工序的作业。特别是，当制造用于在大面积防反射膜的制造中使用的蛾眼用模具时，模具、模具基材变大，因此，使用模具基材10是有利的。根据本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法，与通过对铝基材的表面进行直接阳极氧化和蚀刻来制作蛾眼用模具的情况相比，能无不均地形成细孔的直径、深度。本发明的发明人对铝基材的表面进行直接阳极氧化和蚀刻后，有时在多孔氧化铝层的细孔的直径、深度中产生不均。可以认为细孔的直径、深度的不均是由铝基材的表面状态造成的。在铝基材的表面存在多个结晶颗粒。在图7中，示出铝基材表面的光学显微镜像(微分干涉像)。如图7所示，在铝基材的表面存在多个结晶颗粒。多个结晶颗粒的直径是数百ym 20_程度。在铝基材的表面露出按照每一结晶颗粒而不同的结晶面。在图8中，示出在对铝基材的表面进行阳极氧化和蚀刻而制作的蛾眼用模具(后述比较例I的蛾眼用模具)的表面的、存在铝基材的晶粒间界的部分的SEM像。在图8所示的范围内，在铝基材的表面的中央存在晶粒间界。如图8所示，当比较晶粒间界的左侧和右侧时，形成于晶粒间界的左侧的细孔(在图8中，观察为小黑点)的直径与形成于右侧的细孔相比较大。另外，细孔的深度也在晶粒间界的左侧和右侧不同。可以如下所示地考虑其原因。在图9的(a)中，示意地示出铝基材62的截面，在图9的(b)中，示意地示出通过对铝基材62的表面进行阳极氧化和蚀刻而制作的蛾眼用模具300的截面。如图9的(a)所示，在铝基材62的表面存在多个结晶颗粒61a 61c，按照每一结晶颗粒而不同的结晶面露出。当结晶面不同时，表面的化学特性不同，因此，阳极氧化率和蚀刻率按照每一结晶颗粒而不同。因此，如图9的(b)所示，可以认为在结晶颗粒61a 61c的表面形成有直径或深度彼此不同的细孔。即，可以认为在铝基材62的表面 存在阳极氧化率和蚀刻率不同的区域，因此，在细孔的直径、深度中产生了不均。在比较例1(图8)中，可以认为阳极氧化率和蚀刻率按照每一结晶颗粒而不同，因此，如图8所示，在晶粒间界的左侧和右侧形成有直径、深度不同的细孔。如模具基材10的铝膜18那样，存在于所沉积的铝膜表面的结晶颗粒与存在于铝基材12表面的结晶颗粒相比，在铝膜18的表面18s露出的结晶面变得较无规则。因此，细孔的直径、深度变得无规则，因此，细孔的直径、深度的不均不醒目。可以认为在铝基材表面的存在研削痕迹、研磨痕迹的部分和在除此以外的部分化学特性不同，由此也可能产生上述细孔的直径、深度的不均。在图10中，示出施行了抛光研磨的铝基材的表面中的、存在研磨痕迹部分的SEM像。在铝基材的表面，可以看到如图10所示的、条纹状研磨痕迹。在铝膜18的表面18s，没有如铝基材表面那样的研磨痕迹、研削痕迹。因此，难以发生细孔的直径、深度的不均。此外，如示出实施例而后述的那样，当铝基材12的表面被施行了刀具研削时，抑制了上述细孔的直径、深度的不均，因此是优选的。当铝基材12的表面状态不良(例如，存在加工的痕迹(研磨痕迹、研削痕迹)。或者残留加工所用的研磨颗粒。)时，在铝基材的表面所沉积的铝膜的表面，形成有反映了铝基材的表面状态的凹凸。当在铝膜的表面存在凹凸时，与凹凸对应地阳极氧化率和蚀刻率不同，因此，易于发生细孔的直径、深度的不均。施行了刀具研削的铝基材与施行了例如如抛光研磨那样使用了研磨颗粒的加工的基材相比，表面状态较好，因此，能抑制细孔的直径、深度的不均。下面，参照图11说明本发明的其它实施方式的蛾眼用模具的制造方法。在本实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，作为模具基材而使用了以下模具基材IOb (图11的(a))，其具有铝基材12 ;在铝基材12的表面形成的无机材料层16 ;以及在无机材料层16上沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜18。本实施方式的蛾眼用模具的制造方法在代替模具基材10(图I的(a))而使用还具有在铝基材12和铝膜18之间设置的无机材料层16的模具基材IOb方面，与参照图I在上面所述的实施方式的蛾眼用模具的制造方法不同。首先，如图11的(a)所示，准备模具基材10b，上述模具基材IOb具有招基材12 ；在铝基材12的表面形成的无机材料层16 ;以及在无机材料层16上沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜18。作为无机材料层16的材料，能使用例如SiO2 *Ta205。能用例如溅射法形成无机材料层16。下面，如图11的(b)所示，对铝膜18的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部14p的多孔氧化铝层14。下面，如图11的(C)所示，使多孔氧化铝层14与蚀刻液接触，由此扩大多孔氧化铝层14的多个微细的凹部14p。下面，如图11的(d)所示，使微细的凹部14p在深度方向上生长并且增厚多孔氧化铝层14，而且根据需要重复进行阳极氧化和蚀刻，由此得到蛾眼用模具IOOb (图11的(e))。在本实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，与参照图I所述的实施方式的蛾眼用模具的制造方法同样地，能难以发生局部电池反应，因此，抑制了凹坑的形成。 在无机材料层16中易于形成针孔。特别是，当形成了比较薄的无机材料层16时，易于形成针孔。当铝膜18的结晶颗粒间的空隙与针孔在厚度方向上重叠时，蚀刻液从结晶颗粒间的空隙和针孔侵入。当在铝基材12表面中的、位于结晶颗粒间的空隙与针孔重叠的部分下的部分露出杂质时，所侵入的蚀刻液与杂质接触，有可能在杂质和铝膜18之间或者在杂质和杂质周边的铝之间发生局部电池反应。如上所述，可以认为在铝基材12的表面中的、存在于结晶颗粒间的空隙下的部分露出杂质的概率充分地低。可以认为在结晶颗粒间的空隙与针孔重叠部分下露出杂质的概率更低，因此，即使蚀刻液侵入，蚀刻液与杂质接触的可能性也较低，难以发生局部电池反应。铝基材12的表面中的、位于结晶颗粒间的空隙与针孔重叠的部分下的部分在阳极氧化工序中与电解液接触。因此，形成有阳极氧化膜，因此，直到阳极氧化膜溶解为止防止了蚀刻液与铝基材12的接触。因此，难以发生局部电池反应。如图12的(a)所示，在铝膜18中存在结晶颗粒间的空隙18a和18b，在无机材料层16中存在针孔16p，当结晶颗粒间的空隙18b与针孔16p在模具基材IOb的厚度方向上重叠时，铝基材12的表面的一部分露出。当在铝基材12的表面中的、位于结晶颗粒间的空隙18b与针孔16p重叠的部分下的部分存在杂质时，在蚀刻工序中，蚀刻液与杂质接触。因此，有可能发生局部电池反应。在阳极氧化工序中，铝基材12的露出部分(即，存在针孔16p的部分)与电解液接触，因此，被阳极氧化，如图12的(b)所示，在该部分形成有阳极氧化膜14c。因此，在蚀刻工序中，直到阳极氧化膜14c在蚀刻液中溶解为止，蚀刻液不与杂质19接触。结果，难以发生局部电池反应。就模具IOOb而言，能将无机材料层16用作蚀刻阻挡层，因此，具有再加工比较容易的优点。首先，将模具IOOb浸溃到蚀刻液(例如，氢化钠水溶液，浓度为10%，液温为20°C )，将铝膜18(在无机材料层16和多孔氧化铝层14之间残存的铝膜18(图11的(e))溶解除去。此时，无机材料层16成为蚀刻阻挡层，因此，铝基材12不被溶解。接着，在无机材料层16上沉积新的铝膜，进行铝膜表面的阳极氧化，由此能再加工。例如，当对上述模具100(图I的(e))进行再加工时，通过削去来除去多孔氧化铝层14。模具IOOb与模具100相比，能容易地进行再加工。另外，模具IOOb存在能不更换铝基材12地进行多次再加工的优点。例如，通过对铝基材的表面进行阳极氧化和蚀刻而制作的蛾眼用模具通过削去表面的多孔氧化铝层来进行再加工，因此，每进行一次再加工，铝基材就会变小。因此，进行再加工的次数存在限制。优选无机材料层16的厚度是500nm以上。如示出实施例而后述的那样，如果无机材料层16的厚度是500nm以上，则易于得到在铝基材12和铝膜18之间的绝缘性。如果铝基材12和铝膜18之间被绝缘，则能难以发生局部电池反应。优选铝基材12的表面被施行了刀具研削。当在铝基材12的表面存在例如研磨颗粒时，在研磨颗粒所存在的部分，在铝膜18和铝基材12之间易于导通。除了研磨颗粒以外，在存在凹凸的部位，在铝膜18和铝基材12之间易于导通。当在铝膜18和铝基材12之间导通时，有可能在铝基材12内的杂质和铝膜18之间发生局部电池反应。当对表面施行刀具研削时，研磨颗粒消失，表面状态比较良好，因此，易于得到在铝膜18和铝基材12之间的 绝缘性。因此，难以发生局部电池反应。可以代替铝基材12而使用具有由铝以外的金属制成的基材的模具基材。作为由金属制成的基材，优选使用由阀金属制成的基材。阀金属是被阳极氧化的金属的总称，除了铝以外，包括钽(Ta)、铌(Nb)、钥(Mo)、钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(W)、铋(Bi)、锑(Sb)。特别优选是钽(Ta)、铌(Nb)、钥(Mo)、钛(Ti)、钨(W)。在上面示例的模具基材IOb中，使用铝基材12，因此，在阳极氧化工序中，如上所述，在铝基材12的表面中的露出的部分形成有阳极氧化膜14c。作为由金属制成的基材，使用具有由阀金属制成的基材的模具基材，由此与使用了具有铝基材12的模具基材IOb时同样地，在阳极氧化工序中，在表面的一部分形成有阳极氧化膜。此外，模具基材IOb使用铝基材12，因此，存在以下优点即使蚀刻液与铝基材12的表面接触，如果杂质不露出，则也不会发生局部电池反应。例如如果较厚且细密地形成无机材料层，由此使由金属制成的基材和铝膜之间绝缘，则作为由金属制成的基材，也可以使用由阀金属制成的基材以外的由金属制成的基材。例如即使当将由不锈钢(例如JIS规格SUS)制成的基材用作由金属制成的基材时，如果使由不锈钢制成的基材和铝膜之间绝缘，则难以发生局部电池反应。此外，铝基材12与例如由不锈钢制成的基材相比较轻，因此，从作业性的观点来看也优选使用具有铝基材12的模具基材10b。另外，模具基材IOb的无机材料层16无需使铝基材12与铝膜18绝缘，无需是细密的膜，因此，是有利的。优选在无机材料层16上形成含有铝的缓冲层。缓冲层起到提高无机材料层16与铝膜18的粘接性的作用。另外，缓冲层保护无机材料层16不受酸的影响。优选缓冲层包含铝和氧或氮。氧或氮的含有率可以是恒定的，特别是，优选铝的含有率具有在铝膜18侧比无机材料层16侧高的分布。其原因是在热膨胀系数等物理值的整合上是优异的。缓冲层内的铝的含有率的厚度方向的分布可以阶段地变化，也可以连续地变化。例如，在用铝和氧形成缓冲层的情况下，以越是接近铝膜18的层，氧含有率越逐渐降低的方式形成多个氧化铝层，在最上层的上面形成铝膜18。换言之，以铝的含有率具有在铝膜18侧比无机材料层16侧高的分布的方式形成多个氧化铝层。以越是接近铝膜18的层，氧含有率越逐越渐降低的方式形成多个氧化铝层，由此越是接近铝膜18的层，越能提高热膨胀系数，越是接近铝膜18的层，越能使热膨胀系数接近铝膜18的热膨胀系数。其结果是，能形成应对通过重复进行比较低温的阳极氧化和比较高温的蚀刻而产生的热应力的能力强的、贴紧性高的铝膜18。例如，在用2个氧化铝层构成缓冲层的情况下，可以采用以下构成无机材料层16 (例如SiO2层)侧的氧化铝层的氧含有率是30at%以上且60at%以下，铝膜18侧的氧化铝层的氧含有率是5at%以上且30at%以下，并且2个氧化铝层的氧含有率满足上述关
系O在用3个氧化铝层构成缓冲层的情况下，可以采用以下构成例如，无机材料层16侧的氧化铝层的氧含有率是35at%以上且60at%以下，中间的氧化铝层的氧含有率是20at%以上且35at%以下，铝膜18侧的氧化铝层的氧含有率是5at%以上且20at%以下， 并3个氧化铝层的氧含有率满足上述关系。当然，也可以用4个以上的氧化铝层构成缓冲层。此外，可以通过例如X线光电子分光法(ESCA)来求出氧含有率。例如，缓冲层能使用下面的(1)-(3)的3种方法来形成。(I)使用Ar气体与O2气体的混合气体以及包含氧元素的Al靶并利用反应性溅射法进行成膜。此时，优选靶中的氧含有率在lat%以上且40at%以下的范围内。当靶中的氧含有率不到1&〖％时，在靶中含有氧的效果消失，当超过40&丨％时，无需使用O2气体。(2)使用作为溅射气体的纯Ar气体和包含氧元素的Al靶并利用反应性溅射法进行成膜。此时，优选靶中的氧含有率在5at%以上且60at%以下的范围内。当靶中的氧含有率不到5&丨％时，有时无法在形成的氧化铝层中含有充分量的氧，当超过60&丨％时，有时在形成的氧化铝层中包含的氧元素的含有率变得过高。当无机材料层16侧的氧化铝层所包含的氧元素的含有率超过60at%时，有时无机材料层166102层)与氧化铝层的粘接性降低。(3)使用纯Al靶并利用反应性溅射法进行成膜。此时，将溅射法所用的混合气体的Ar气体与O2气体的流量比设为超过2 : O且2 : I以下的程度。当Ar气体与O2气体的流量比超过2 I时，有时形成的氧化铝层所包含的氧元素的含有率变得过高。此外，可以使用包括单一的氧化铝层的缓冲层。另外，包含铝和氮的缓冲层也能与上述同样地形成。另外，从生产率的观点来看，优选缓冲层的厚度是Iym以下。本发明的实施方式的模具的制造方法适用于辊状模具的制造。例如，在参照图I而在上面所述的蛾眼用模具的制造工序中，作为铝基材12，使用圆筒状铝基材12，由此能制作在表面具有多孔氧化铝层14的辊状蛾眼用模具100。例如在具有挠性的高分子膜上形成铝层，对铝层的表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层，之后，将高分子膜固定于圆筒状金属管的外周面，由此也能制作在表面具有多孔氧化铝层的辊状蛾眼用模具。但是，将高分子膜固定为辊状，因此，在利用该方法制作的辊状蛾眼用模具100的外周面上存在接缝。另一方面，在参照图I而在上面所述的蛾眼用模具的制造方法中，如上所述，例如当使用了具有圆筒状铝基材12的模具基材10时，对形成于圆筒状铝基材12的表面的铝膜18的表面18s进行阳极氧化而制作，因此，得到无接缝的辊状蛾眼用模具100。因此，用该方法制作的辊状蛾眼用模具100能无接缝地形成蛾眼结构。在参照图11在上面所述的蛾眼用模具的制造方法中也是，作为模具基材10b，例如使用具有圆筒状铝基材12的模具基材10b，由此得到无接缝的辊状蛾眼用模具100b。多孔氧化铝层14的微细的结构，例如，细孔14p的深度、细孔14p的直径、相邻细孔间的距离(细孔的中心间距离)、细孔14p的排列规则性的程度根据电解液的种类、浓度、温度、施加电压的大小、施加时间等的不同而变化，因此，只要根据需要进行调整即可。为了形成防反射性能优异的防反射膜，优选细孔14p的、从表面的法线方向看时的2维大小(细孔的直径)是IOnm以上且500nm以下，相邻细孔间隔(细孔14p的中心间距离)也是IOnm以上且500nm以下，细孔14p的深度是IOOnm以上且500nm以下，细孔14p的分布无规则性。蚀刻时间如下面所说明的，优选是不到30分钟。如上所述，当蚀刻液与存在于铝基材12表面的杂质接触时，有可能发生局部电池反应。如参照图5所说明的，如果在铝基材12表面中的、结晶颗粒间的空隙18b所存在的部分形成阳极氧化膜14b (图5的(b))，则防止蚀刻液与铝基材12的接触。当长时间进行蚀刻工序时，阳极氧化膜14b被溶解，位于 阳极氧化膜14b下的铝基材12的表面露出，因此，蚀刻液与铝基材12的表面接触。如果在铝基材12的表面露出杂质，则有可能发生局部电池反应。下面，示出对蚀刻时间进行研究后的实验结果。对形成于铝基材(JIS 1050的铝基材)的表面的厚度为I μ m的铝膜的表面进行阳极氧化和蚀刻所导致的多孔氧化铝层的细孔直径的时间变化进行了研究。为了进行比较，还对形成于玻璃基板上的厚度为I μ m的铝膜研究了多孔氧化铝层的细孔直径的时间变化。使用草酸水溶液(浓度为O. 3wt %，液温为5 V )施加80V进行了 60秒的阳极氧化工序。蚀刻工序使用了磷酸水溶液(浓度为lmol/L，液温为30°C)。按表I所示的时间浸溃到蚀刻液中，用SEM测量了孔径。表I所示的孔径是存在于铝膜表面的多个细孔的直径的平均值。另外，在图13中，示出孔径相对于表I所示的蚀刻时间的关系的坐标图。在图13中，■示出铝基板上的多孔氧化铝层的细孔孔径， 示出玻璃基板上的多孔氧化铝层的细孔孔径。[表 I]
权利要求
1.一种在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含 工序(a)，准备模具基材，上述模具基材具有铝基材和在上述铝基材的表面沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜； 工序(b)，在上述工序(a)后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；以及 工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大。
2.根据权利要求I所述的模具的制造方法， 上述工序(b)包含以下工序在结晶颗粒间的空隙存在于上述铝膜的情况下，对上述铝基材的上述表面中的、存在于上述结晶颗粒间的空隙下的部分进行阳极氧化，由此在上述部分形成阳极氧化膜。
3.根据权利要求I或2所述的模具的制造方法， 上述铝基材的表面被施行了刀具研削。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的模具的制造方法， 上述铝基材是圆筒状铝管。
5.一种在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含 工序(a)，准备模具基材，上述模具基材具有由金属制成的基材；在上述由金属制成的基材的表面设置的无机材料层；以及在上述无机材料层上沉积的纯度为99. 99质量％以上的铝膜； 工序(b)，在上述工序(a)后，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；以及 工序(C)，在上述工序(b)后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大。
6.根据权利要求5所述的模具的制造方法， 上述由金属制成的基材是铝基材。
7.根据权利要求5或6所述的模具的制造方法， 上述工序(b)包含以下工序在结晶颗粒间的空隙存在于上述铝膜，针孔存在于上述无机材料层，上述结晶颗粒间的空隙与上述针孔在厚度方向上重叠的情况下，对上述由金属制成的基材的上述表面中的、存在于上述结晶颗粒间的空隙和上述针孔下的部分进行阳极氧化，由此在上述部分形成阳极氧化膜。
8.根据权利要求5至7中的任一项所述的模具的制造方法， 上述无机材料层的厚度是500nm以上。
9.根据权利要求5至8中的任一项所述的模具的制造方法， 上述由金属制成的基材的表面被施行了刀具研削。
10.根据权利要求5至9中的任一项所述的模具的制造方法， 上述由金属制成的基材是圆筒状。
11.根据权利要求I至10中的任一项所述的模具的制造方法， 上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个凹部，还包含工序(d):在上述工序(c)后，通过进一步进行阳极氧化来使上述多个微细的凹部生长， 在上述工序(d)后，进一步进行上述工序(C)和(d)。
12.—种模具， 其利用权利要求I至11中的任一项所述的制造方法制作， 具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个微细的凹部。
13.—种防反射膜的制造方法,包含 准备权利要求12所述的模具和被加工物的工序；以及 在对上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，通过对上述紫外线固化树脂照射紫外线来固化上述紫外线固化树脂的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供抑制了凹坑(凹陷)的形成、在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，本发明的蛾眼用模具的制造方法是在表面具有多孔氧化铝层(14)的模具的制造方法，包含准备具有铝基材(12)和在铝基材(12)的表面沉积的纯度为99.99质量％以上的铝膜(18)的模具基材(10)的工序；对铝膜(18)的表面(18s)进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部(14p)的多孔氧化铝层(14)的工序；以及使多孔氧化铝层(14)与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层(14)的多个微细的凹部(14p)扩大的工序。
文档编号C25D11/24GK102803577SQ20118001442
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月31日
发明者箕浦洁, 石动彰信, 伊原一郎, 林秀和, 中松健一郎 申请人:夏普株式会社