专利名称：模具和模具的制造方法以及防反射膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、铸造)所用的模具，有时也称为压模。另外，也能使用于印刷(包含纳米印刷)。
背景技术：
在电视机、手机等所使用的显示装置、照相机透镜等光学元件中，为了减少表面反射来提高光的透射量，通常实施防反射技术。这是因为例如，如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视觉识别性降低。近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光(λ = 380nm 780nm)的波长以下的微细的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小大于等于IOnm小于500nm。该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye蛾子的眼睛)结构的原理，使针对入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制想防止反射的波段的反射。蛾眼结构具有如下等优点除了能在宽广的波段内发挥入射角依存性小的防反射作用以外，还能应用于很多的材料，能将凹凸图案直接形成于基板。其结果是能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规则地排列的纳米级圆柱状细孔 (微细凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向且在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自我组织的规则性，因此，期望应用于各种功能材料。在特定条件下形成的多孔氧化铝层，当从垂直于膜面的方向看时，取大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的被膜溶解和增长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，被膜的溶解和增长同时进行。已知此时单元的尺寸、即相邻的细孔的间隔(中心之间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3左右。这样的多孔氧化铝的细孔在特定条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列、或者根据条件而在某种程度上规则性紊乱的排列、或者不规则(不具有周期性)的排列。专利文献2公开了如下方法使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。另外，在专利文献3中公开了如下技术通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续变化的锥形形状的凹部。在专利文献4中公开了如下技术使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜。另外，如专利文献1、2以及4所述，除了蛾眼结构(微观结构)以外，还设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小大于等于Iym小于100 μ m。在本说明书中引用专利文献1、2以及4的全部公开内容用于参考。通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易制造用于在表面形成蛾眼结构的模具 (下面，称为“蛾眼用模具”。)。特别是如专利文献2和4所述，当将铝的阳极氧化膜的表面原样作为模具来利用时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，准备膜等基板、实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面以及光固化性树脂。接着，对蛾眼用模具的凹凸表面赋予光固化性树脂。然后，使用夹持辊等隔着光固化性树脂将膜等基板按压到凹凸表面，挤出赋予的光固化性树脂内的空气。此时，在蛾眼用模具表面的凹凸结构中填充光固化性树脂。接着，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板分离蛾眼用模具，由此被转印了蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。现有技术文献专利文献专利文献1 特表2001-517319号公报专利文献2 特表2003-531962号公报专利文献3 特开2005-156695号公报专利文献4 国际公开第2006/059686号
发明内容
发明要解决的问题但是，本发明人使用光固化性树脂尝试具有蛾眼结构的防反射膜的制造的结果是，有时在被加工物的表面产生未形成蛾眼结构的部分。图14示出被加工物的未形成蛾眼结构的部分的SEM像。如图14所示，在被加工物的表面，有时在直径为数10 μ m程度的大致圆形的范围中未形成蛾眼结构。可知该问题起因于蛾眼用模具表面的相对于光固化性树脂的濡湿性低。此外，该问题不限于光固化性树脂，在使用热固化性树脂等其它固化性树脂的情况下也同样产生。本发明的目的在于提供改善了相对于固化性树脂的濡湿性的蛾眼用模具及其制造方法以及使用蛾眼用模具制作的防反射膜。用于解决问题的方案本发明的模具在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层，具有多个第1凹部和多个第2 凹部，上述多个第2凹部当从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m,上述多个第2凹部具有在内面形成有二维大小大于等于IOnm小于等于200nm 的多个微细的凹部的形状，上述多个第1凹部的二维大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多个第1凹部形成于上述多个第2凹部之间，上述多个第2凹部的二维大小的平均值比上述多个第1凹部的二维大小的平均值大。在某实施方式中，上述多个第2凹部的面积率大于等于0.7%。另外，上述多个第 2凹部的面密度大于等于0. 086个/ μ m2。在某实施方式中，上述多个第2凹部的二维大小的平均值大于等于上述多个第1 凹部的二维大小的平均值的2. 73倍。在某实施方式中，上述多个第2凹部的上述内面相对于上述表面的下降角小于等于90°。另外，在某实施方式中，上述多个第2凹部的上述内面相对于上述表面的下降角大于等于44. 3°。在此，所谓“第2凹部的面积率”是指每单位面积的第2凹部占的面积的比例。另外，所谓“多个第2凹部的内面的相对于表面的下降角”是指第2凹部的开口部的第2凹部的内面和模具的表面形成的角。另外，所谓“第2凹部的面密度”是指每单位面积的第2凹部的个数。在某实施方式中，上述多个第2凹部的二维大小大于等于400nm小于等于50 μ m， 上述多个第2凹部的上述面积率大于等于0. 8%。本发明的防反射膜是使用上述任一模具制作的防反射膜，在表面设有多个第1 凸部，其具有二维大小大于等于IOOnm小于等于200nm的底面；多个第2凸部，其二维大小大于等于400nm小于等于50 μ m,上述多个第2凸部相对于表面的上升角小于等于90°。在本发明的模具的制造方法中，上述模具在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层，具有多个第1凹部和多个第2凹部，上述多个第2凹部的二维大小大于等于190nm小于等于 50 μ m,上述多个第2凹部具有在内面形成有二维大小大于等于IOnm小于等于200nm的多个微细的凹部的形状，上述多个第1凹部当从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多个第1凹部形成于上述多个第2凹部之间，上述多个第2 凹部的二维大小的平均值比上述多个第1凹部的二维大小的平均值大，上述模具的制造方法包含工序(a)，准备纯度大于等于99. 5质量％的铝膜或者铝基材；工序(b)，在蚀刻液中对上述铝膜或者铝基材的表面在使其与标准电极电位比上述铝膜或者铝基材高的金属接触的状态下进行蚀刻，由此形成二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多个凹部；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，通过对上述铝膜或者铝基材的上述表面进行阳极氧化而在上述多个凹部的内面及上述多个凹部之间形成多孔氧化铝层，由此形成上述多个第1凹部和上述多个第2凹部。在某实施方式中，包含工序(d)，在上述工序(C)之后使上述多孔氧化铝层与上述蚀刻液接触，由此使上述多个微细的凹部和上述多个第1凹部扩大；以及工序(e)，在上述工序(d)之后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部和上述多个第1凹部增长。在某实施方式中，包含工序(f)，在上述工序(a)与上述工序(b)之间对上述铝膜或者铝基材的表面进行阳极氧化，由此形成阳极氧化层；工序(g)，在上述工序(b)与上述工序(c)之间溶解除去上述阳极氧化层。在某实施方式中，上述多个第1凹部的二维大小大于等于IOOnm小于等于200nm。发明效果根据本发明，可提供相对于固化性树脂的濡湿性被改善的蛾眼用模具及其制造方法以及使用蛾眼用模具制作的防反射膜。
图1是本发明的实施方式的蛾眼用模具10的示意性截面图。图2是用于说明复合表面90的水滴98的接触角的图。图3(a)和(b)是用于说明蛾眼用模具10的表面的水滴18的接触角的示意图。图4(a)、(b)、(c)、(d)以及(e)分别是示出蛾眼模拟模具20A、10A、10B、IOC以及 IOD的表面的SEM像的图。图5 (a)、(b)、(c)、(d)以及(e)分别是表示蛾眼模拟模具10A、10B、10C、IOD以及
蛾眼用模具10的第2凹部的二维大小的分布的直方图。图6 (a)、(b)、(c)以及(d)是示出蛾眼模拟模具的接触角相对于第2凹部的平均尺寸、占有面积、面积率、面密度的大小(眷)、以及接触角相对于蛾眼用模具的第2凹部的平均尺寸、占有面积、面积率、面密度的大小(〇)的坐标图(〇)。图7 (a)和(b)分别是示出蛾眼用模具20B和蛾眼用模具10的表面的SEM像的图。图8(a) (d)是用于说明本实施方式的蛾眼用模具的制造方法的示意性截面图。图9是第2凹部14的周边的示意性截面图。图10(a)和(b)分别是第2凹部14的底部的突起13C的顶端位于比标准液滴水平线S靠下的情况、以及第2凹部14的底部的突起13C的顶端位于比标准液滴水平线S靠上的情况的示意性截面图。图11是第2凹部14的底部的突起13C的顶端与标准液滴水平线S相接的情况的示意性截面图。图12是突起13的示意性立体图。图13(a)和(b)分别是用于说明由防反射膜具有的凸部的形状引起的散射效果的不同的示意图。图14是示出被加工物的未形成蛾眼结构的部分的SEM像的图。
具体实施例方式下面，参照
本发明的实施方式的蛾眼用模具及其制造方法。图1是本发明的实施方式的蛾眼用模具10的示意性截面图。如图1所示，蛾眼用模具10在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层，并具有多个第1凹部12和多个第2凹部14。 多个第2凹部14当从表面的法线方向观看时二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m，具有在内面形成有二维大小大于等于IOnm小于等于200nm的多个微细的凹部15的形状。多个第1凹部12的二维大小大于等于IOnm小于等于200nm，形成于多个第2凹部14之间。 多个第2凹部14的二维大小的平均值比多个第1凹部12的二维大小的平均值大。此外， 二维大小能用圆的直径近似地表示。在多个第2凹部14的内面所形成的多个微细的凹部 15和多个第1凹部12构成上述的“反转的蛾眼结构”。此外，如上所述，蛾眼用模具10在多个第2凹部14的内面及多个第2凹部14之间形成有具有多个细孔的多孔氧化铝层，将形成于多个第2凹部14之间的多孔氧化铝层的细孔称为第1凹部12，将形成于多个第2凹部14的内面的多孔氧化铝层的细孔称为微细的凹部15。第2凹部14如果二维大小大于等于190nm，则如后所述，水滴的一部分能侵入。另外，如后所述使第2凹部14反转而得到的凸部能发挥防眩功能，但在利用第2凹部14形成防眩结构的情况下，优选第2凹部14的二维大小小于等于50 μ m。此时，优选多个第2凹部14的面积率大于等于0. 7。另外，优选多个第2凹部14 的内面相对于表面16的下降角α小于等于90°。此外，图1中示出下降角α是90°的蛾眼用模具10。如后面示出实验例说明的那样，本实施方式的蛾眼用模具10因为设有二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的第2凹部14，所以可改善相对于固化性树脂的濡湿性。 下面说明通过设置第2凹部14而改善濡湿性的机理。在此，作为示出濡湿性的指标，使用蛾眼用模具10相对于固化性树脂的接触角。下面，参照图2和图3，说明通过对蛾眼用模具 10设置第2凹部14而能减小相对于固化性树脂的接触角的机理。图2是用于说明包括由第1材料所形成的部分92和由第2材料所形成的部分94 在内的复合表面90的水滴98的接触角的示意性截面图。在此，图2所示的、相对于包括由第1材料所形成的部分92和由第2材料所形成的部分94在内的复合表面90的水滴98的外观上的接触角θ c用下述的Cassie的式(1)表示。在式(1)中，fl是由第1材料所形成的部分的比例，f2是由第2材料所形成的部分的比例(f2 = 1-fl)，θ 1是由第1材料所形成的部分的表面的真接触角，θ 2是由第2材料所形成的部分的表面的真接触角。cos θ c = flcos θ l+f2cos θ 2(1)能认为形成有水滴不能完全侵入到底的微细的凹部的、包括第1材料的固体的表面是复合表面90，复合表面90包括含第1材料的部分92和用空气作为第2材料所形成的部分94。在此，θ 2是空气相对于水的接触角，但水浮在空气中时是球形，所以能认为微细的凹部内的空气的接触角Θ2=180°。此时，在式(1)中，cos θ 2 =-1，与未形成微细的凹部的情况相比，cos θ c的值变小。即，当在固体的表面形成有水滴不能浸入的微细的凹部时，复合表面90的外观上的接触角θ c变大。具有反转的蛾眼结构的模具表面在脱模处理后濡湿性低起因于液滴(水滴、树脂等)不能完全侵入到微细的凹部的底。图3(a)和(b)中示出用于说明相对于在本实施方式的蛾眼用模具10的表面滴下的水滴18的接触角的示意性截面图。蛾眼用模具10的表面具有构成反转的蛾眼结构的第 1凹部12和比第1凹部12大的第2凹部14。在第2凹部14的内面形成有微细的凹部15。 水滴在包含第2凹部14的区域滴下。图3(a)是包含第2凹部14的区域的示意性截面图。 图3(b)是放大示出在图3(a)中仅存在第1凹部12的部分的示意性截面图。如图3(b)所示，第1凹部12的二维大小是水滴不能完全侵入到底的大小，在第1凹部12存在空气。下面，如图3(a)和(b)所示考虑表面液滴水平线S。如图3(b)所示，多个第1凹部12中分别存在密闭于内部的空气和水滴的界面。表面液滴水平线S连接这些界面而形成。第2凹部14的二维大小具有水滴能侵入到比表面液滴水平线S低的位置的大小。当在蛾眼用模具10的表面滴下水滴18时，如图3(a)示意性所示，在第1凹部12， 水滴不侵入到底而形成表面液滴水平线S，与此相对，在第2凹部14，水滴18侵入到比表面液滴水平线S低的地方。S卩，在第2凹部14内所形成的微细的凹部15中，密闭于其内部的空气和水滴的界面比表面液滴水平线S低。因此，这样的蛾眼用模具10的表面的视接触角 (表面液滴水平线S的视接触角)θ c能使用下式( 表示，下式( 在上式(1)的右边作为第3项增加基于水滴侵入的第2凹部14的贡献量。cos θ c = flcos θ l+f2cos θ 2+f3cos θ 3 (2)在表面液滴水平线S上，如图3(a)和(b)所示，存在第2凹部14占的部分、第1 凹部12占的部分、以及相邻的第1凹部12间的由第1材料所形成的部分(突起部分)13。 在上式( 中，fl是相邻的第1凹部12间的由第1材料所形成的部分(突起部分)13在单位面积中占的比例，f2是第1凹部12在单位面积中占的比例，f3是第2凹部14在单位面积中占的比例(fl+f2+f3 = 1)。与上式⑴同样，θ 1是第1材料的表面的真接触角，θ 2 是第1凹部12内的空气的接触角(180° )。θ 3是表面液滴水平线S上的第2凹部14的接触角。在第2凹部14中水滴18侵入到比表面液滴水平线S低的位置，所以能认为Θ3 是水相对于水的接触角。即，能认为Θ3 = 0°。此时，成为COS03= 1。因此，通过形成水滴能侵入到比表面液滴水平线S低的位置的第2凹部14，能减小蛾眼用模具10的表面的视接触角θ C。在此，作为相对于水的接触角进行了说明，但相对于固化性树脂的接触角也通过形成第2凹部14而能基于同样的理由减小。此外，在后述的实验例中，不是评价相对于固化性树脂的濡湿性而是评价相对于水的濡湿性。水的表面张力在室温下与固化性树脂的表面张力相比高至72 73nN/m，所以当使用水时，能将表面状态的细微变化作为接触角变化而明确地测定。本发明的实施方式的蛾眼用模具10因为具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的第2凹部14，所以能提高相对于表面的固化性树脂的濡湿性。另外，从式⑵可知第2凹部14占的比例f3越大，越能使接触角θ c变小。为了相对于固化性树脂得到充分的濡湿性，如后面使用实验例说明的那样，优选第2凹部14 占的比例(面积率)大于等于0.7%。接着，制作在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层的模具，说明对用于改善濡湿性的第2凹部14的平均尺寸、面积率、面密度(个数密度)对濡湿性的影响进行研究的结果。在下面的实验中，对制作的模具的表面实施脱模处理，对脱模处理后的表面相对于水的濡湿性进行评价。作为脱模处理，赋予氟系脱模剂。之所以对脱模处理后的表面的濡湿性进行评价是因为在防反射膜的转印工序中，固化性树脂等接触的模具表面被实施脱模处理。濡湿性的评价指标使用接触角。此外，通过实验确认了如下情况在模具的表面相对于水的濡湿性(相对于水的接触角的大小)与产生未形成上述蛾眼结构的部分的不良之间存在相关性。在此，简单说明本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法。如专利文献1、2以及4所记载的那样，蛾眼用模具能通过反复进行如下工序而制作对铝基材进行阳极氧化的工序；以及用于使通过阳极氧化而形成的凹部扩大的蚀刻工序。本发明的实施方式的蛾眼用模具10的制造方法如后面详述，包含如下工序在第1次蚀刻工序中，在蚀刻液中对铝基材在使其与包含标准电极电位比铝基材高的金属的电极接触的状态下进行蚀刻，由此形成二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多个凹部(图8 (b)所示的凹部17)。S卩，二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多个凹部通过该第1次蚀刻工序中的电偶腐蚀而形成。对于多个第2凹部14，通过在形成二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多个凹部后进行阳极氧化，由此在这些凹部的内面形成多个微细的凹部15。此外，第2次以后的蚀刻工序与现有的蚀刻工序同样，在不引起电偶腐蚀的条件下进行。例如从铝基材取下电极、或者使得电极与蚀刻液不接触，进行蚀刻。下面，有时将在不引起电偶腐蚀的条件下进行的蚀刻称为“通常的蚀刻”。如上所述，反转的蛾眼结构通常通过反复进行多次阳极氧化和蚀刻而形成，结果在实验中首先调查如下模具(下面也称为“蛾眼模拟模具”)的接触角，该模具具有通过进行阳极氧化和蚀刻各一次而形成的反转的蛾眼结构。按如下方式制作具有多个第2凹部14 的4种蛾眼模拟模具10A、10B、10C、10D。首先，通过进行铝基材的阳极氧化而形成阳极氧化层(多孔氧化铝层)。阳极氧化条件是，处理液草酸(0. 05mol/L，温度:5°C )，电压:80V，处理时间1分钟。接着，在蚀刻液中对铝基材在使其与包含标准电极电位比铝基材高的金属的电极接触的状态下进行蚀刻，由此形成多个凹部。蚀刻条件在任一模具的制造工序中均为，蚀刻液磷酸(lmol/L(升))，处理温度30°C。蚀刻时间在蛾眼模拟模具10A、10B、10C、IOD中分别是50分钟、60分钟、70分钟、80分钟。通过改变蚀刻时间(浸渍时间)来改变所形成的多个凹部的数量、平均尺寸、以及占有面积。这样，通过改变在蚀刻工序中所形成的多个凹部的数量、平均尺寸、以及占有面积，能改变在后面所形成的第2凹部14的数量、平均尺寸、以及占有面积。此外，然后，在上述蚀刻条件下，分别进行40分钟、30分钟、20分钟、10分钟通常的蚀刻工序，将在上述阳极氧化中形成的阳极氧化层完全除去。接着，在与上述相同的阳极氧化条件下进行40秒钟阳极氧化，由此在多个凹部 17(图8(b))的内面及多个凹部17之间形成多孔氧化铝层。这样，形成具有在内面形成有多个微细的凹部15的形状的多个第2凹部14。另外，在多个第2凹部14之间形成有多个第1凹部12。接着，在与上述相同的蚀刻条件下进行45分钟通常的蚀刻工序，由此扩大多孔氧化铝层的细孔的孔径。即，扩大多个第1凹部12、以及在第2凹部14的内面所形成的多个微细的凹部15的孔径。这样，得到第2凹部14的数量、平均尺寸、以及占有面积不同的蛾眼模拟模具 10A、10B、10C、10D。另外，为了比较，也制作不具有第2凹部的蛾眼模拟模具20A，调查接触角。蛾眼模拟模具20A按如下方式制作。首先，在与上述的蛾眼模拟模具10A、10B、10CU0D的制造工序中的阳极氧化条件相同的条件下进行1分钟阳极氧化而形成阳极氧化层后，在与上述蚀刻条件相同的条件下进行90分钟通常的蚀刻，由此将阳极氧化层完全除去。接着，在相同条件下进行1次40秒钟阳极氧化后，在相同条件下进行1次45分钟通常的蚀刻工序，由此制作蛾眼模拟模具20A。在蛾眼模拟模具20A的制造工序中，如上所述，在第1次蚀刻工序中不接触包含标准电极电位比铝基材高的金属的电极地进行，所以蛾眼模拟模具20A不具有第2凹部。此外，蛾眼模拟模具1(^、1( 、10(、以及100的第1凹部为大致圆柱形状。如后所述，蛾眼用模具的第1凹部通过反复进行多次阳极氧化和蚀刻而形成，所以成为大致圆锥形状，但蛾眼模拟模具10A、10B、10C、以及IOD的第1凹部12通过仅分别进行1次阳极氧化和蚀刻而形成，所以为大致圆柱形状。另外，在蛾眼模拟模具IOA IOD的第2凹部14的内面所形成的多个微细的凹部15也基于同样的理由为大致圆柱形状。另外，基于同样的理由，蛾眼模拟模具20A的多个微细的凹部(细孔)也为大致圆柱形状。当为大致圆锥形状时，形状、深度的偏差变大，但在蛾眼模拟模具IOA IOD中，通过将第1凹部12的形状设为大致圆柱形状，能排除第1凹部12的偏差的主要原因来调查第2凹部14的数量、平均尺寸、占有面积的差异对接触角的影响。图4(a)中示出不具有第2凹部的蛾眼模拟模具20A的表面的SEM像，图4(b) (e)中示出具有第2凹部14的蛾眼模拟模具10A、10BU0C以及IOD的表面的SEM像。这些 SEM 像的视野范围均为 18. 5μπιΧ25μπι( = 462. 5 μ m2)。如图4(a)所示，在蛾眼模拟模具20A的表面的整个面大致均勻地形成有微细的凹部。多个微细的凹部的分布没有规则性。微细的凹部的相邻距离(任意的凹部和最接近其的其它的凹部的距离)的平均值为190nm程度。微细的凹部的深度的平均值为200nm，纵横比的平均值为2.0。另外，微细的凹部的二维大小的最大值为llOnm，最小值为90nm，平均值为lOOnm。此外，微细的凹部的纵横比是指微细的凹部的深度相对于二维大小(直径) 之比。如图4(b) (e)所示，在蛾眼模拟模具1(^、1( 、10(、以及100中形成有图4(￡1) 中看不见的比较大的凹部(第2凹部14)。如图4(b) (e)所示，第2凹部14的形状(从蛾眼模拟模具的表面的法线方向观看时的形状)为大致圆形。从图4(b) (e)难以得知， 但第2凹部14是在内面形成有与第1凹部12相同程度的大小的多个微细的凹部15的形状。第2凹部14在蛾眼模拟模具IOA IOD的制造工序中在利用电偶腐蚀所形成的凹部的内面形成有多个微细的凹部15。另外，从图4(b) (e)可知在蛾眼模拟模具10A、10B、 10C、以及IOD中所形成的第2凹部14的大小按照该顺序变大，第2凹部14的数量也大致按照该顺序增加。无论在蛾眼模拟模具IOA IOD的哪个中，多个第1凹部12的相邻距离的平均值都为190nm。第1凹部12的深度的平均值为200nm，纵横比的平均值为2. O。另外，第1凹部12的二维大小的最大值为110歷。最小值为90nm，平均值为lOOnm。为了求出蛾眼模拟模具10A、10B、10C以及IOD的第2凹部14的平均尺寸和占有面积(面积率)，首先根据图4(b) (e)的SEM像调查第2凹部14的二维大小的分布。将图4所示的范围内的二维大小大于等于190nm的凹部中、具有形成有多个微细的凹部15的形状的凹部设为第2凹部14。表1中示出190nm 950nm的范围中的第2凹部14的二维大小的分布。如表1所示，对第2凹部的二维大小调查9个范围的分布。此外，表1所示的 “中心值”是9个范围中的两端值(上限值和下限值)的中间值。图5(a) (d)中分别示出表示蛾眼模拟模具10A、10BU0C以及IOD的第2凹部的二维大小的分布(表1)的直方图。
[表 1]
二维大小的范围 (nm)中心值(nm)IOAIOBIOCIOD190-250220151111250-300275281264300-350325141734350-4504000101322450-55050000925550-65060000334650-75070000428750-85080000119850-9509000008从表1和图5(a) (d)可知在蛾眼模拟模具的制造工序中，越是第1次蚀刻工序 (在蚀刻液中对铝基材在使其与包含标准电极电位比铝基材高的金属的电极接触的状态下进行的蚀刻工序)的蚀刻时间长的蛾眼模拟模具，二维大小大的第2凹部形成得越多。如后面详述，这被认为起因于如下情况蚀刻时间越长，电偶腐蚀的量越大。使用表1所示的分布来计算第2凹部的平均尺寸和占有面积(面积率)。表2示出结果。此外，表2的“第2凹部的数量”是图4所示的范围内的第2凹部14的总数。平均尺寸按如下方式求出。对表1所示的9个范围的各范围，分别求出中心值与该范围的个数之积，通过使它们的积的9个范围全部的总和除以上述“第2凹部的个数而求出。另外， 占有面积是以各范围中的第2凹部的面积作为圆的面积而计算出的，该圆以该范围中的中心值作为直径。具体地，关于各范围，对9个范围求出圆的面积和该范围的个数之积，将求出的值的总和设为占有面积。另外，通过使计算出的占有面积除以图4所示的范围的面积 (462. 5 μ m2)来计算面积率。同样，通过使“第2凹部的数量”除以面积来计算面密度。另外，表2—并示出对蛾眼模拟模具20A、10A、10BU0C以及IOD各自的表面的接触角进行测定的结果。接触角的测定使用协和界面科学(株式会社)的自动静态接触角仪 DropMaster，对施加氟系脱模剂而涂布的表面相对于水的接触角进行评价。氟系脱模剂在使用光固化性树脂制作防反射膜时施加于蛾眼用模具的表面，在此，使用铝的自然氧化膜中的接触角为110°的氟系脱模剂。图6(a)、(b)、(c)、(d)分别用 示出蛾眼模拟模具10A、10B、10C、以及IOD的接触角相对于第2凹部14的平均尺寸、占有面积、面积率、面密度的关系。此外，图6(a) (d) 中对蛾眼模拟模具20A也用 示出，但蛾眼模拟模具20A不具有第2凹部，所以平均尺寸、 占有面积、面积率、面密度均为0。[表 2]
权利要求
1.一种模具，其在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层，具有多个第1凹部和多个第2凹部，上述多个第2凹部当从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m，上述多个第2凹部具有在内面形成有二维大小大于等于IOnm小于等于200nm的多个微细的凹部的形状，上述多个第1凹部的二维大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多个第1凹部形成于上述多个第2凹部之间，上述多个第2凹部的二维大小的平均值比上述多个第1凹部的二维大小的平均值大。
2.根据权利要求1所述的模具，上述多个第2凹部的面积率大于等于0. 7%。
3.根据权利要求1或2所述的模具，上述多个第2凹部的二维大小的平均值大于等于上述多个第1凹部的二维大小的平均值的2. 73倍。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的模具，上述多个第2凹部的上述内面相对于上述表面的下降角小于等于90°。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的模具，上述多个第2凹部的二维大小大于等于400nm小于等于50 μ m,上述多个第2凹部的上述面积率大于等于0.8%。
6.一种防反射膜，是使用权利要求5所述的模具制作的防反射膜，在表面设有多个第1凸部，其具有二维大小大于等于IOOnm小于等于200nm的底面； 以及多个第2凸部，其二维大小大于等于400nm小于等于50 μ m，上述多个第2凸部相对于表面的上升角小于等于90°。
7.一种模具的制造方法，上述模具在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层，具有多个第1凹部和多个第2凹部，上述多个第2凹部的二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m,上述多个第2凹部具有在内面形成有二维大小大于等于IOnm小于等于200nm的多个微细的凹部的形状，上述多个第1凹部当从上述表面的法线方向观看时的二维大小大于等于IOnm小于等于200nm，上述多个第1 凹部形成于上述多个第2凹部之间，上述多个第2凹部的二维大小的平均值比上述多个第 1凹部的二维大小的平均值大，上述模具的制造方法包含工序(a)，准备纯度大于等于99. 5质量％的铝膜或者铝基材；工序(b)，在蚀刻液中对上述铝膜或者铝基材的表面在使其与标准电极电位比上述铝膜或者铝基材高的金属接触的状态下进行蚀刻，由此形成二维大小大于等于190nm小于等于50 μ m的多个凹部；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，通过对上述铝膜或者铝基材的上述表面进行阳极氧化而在上述多个凹部的内面及上述多个凹部之间形成多孔氧化铝层，由此形成上述多个第1 凹部和上述多个第2凹部。
8.根据权利要求7所述的模具的制造方法，包含工序(d)，在上述工序(c)之后使上述多孔氧化铝层与上述蚀刻液接触，由此使上述多个微细的凹部和上述多个第1凹部扩大；工序(e)，在上述工序(d)之后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部和上述多个第1凹部增长。
9.根据权利要求7或者8所述的模具的制造方法，包含工序(f)，在上述工序(a)与上述工序(b)之间对上述铝膜或者铝基材的表面进行阳极氧化，由此形成阳极氧化层；以及工序(g)，在上述工序(b)与上述工序(c)之间溶解除去上述阳极氧化层。
全文摘要
本发明的模具(10)是在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层、具有多个第1凹部(12)和多个第2凹部(14)的模具，多个第2凹部(14)当从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于190nm小于等于50μm，多个第2凹部(14)具有在内面形成有二维大小大于等于10nm小于等于200nm的多个微细的凹部(15)的形状，多个第1凹部(12)的二维大小大于等于10nm小于等于200nm，多个第1凹部(12)形成于多个第2凹部(14)之间，多个第2凹部(14)的二维大小的平均值比多个第1凹部(12)的二维大小的平均值大。根据本发明，可提供相对于固化性树脂的濡湿性被改善的蛾眼用模具及其制造方法。
文档编号C25D11/24GK102575373SQ20108004582
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月14日
发明者三成千明, 田口登喜生 申请人:夏普株式会社