专利名称：超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法
技术领域：
本发明涉及多孔阳极氧化铝膜，特指超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，属于金属表面处理技术和纳米科技领域，其应用领域包括有色金属表面处理以及纳米结构新材料制备和应用。
背景技术：
多孔阳极氧化招，Porous Anodic Alumina, PAA,不仅对招金属表面处理非常重要，同时也是纳米结构材料制备和组装的重要模板；PAA典型结构是圆形孔周期排列，形成纳米孔阵列结构，孔与孔之间的孔壁由非晶氧化铝组成；PAA的孔径大小是一个非常重要的参数，比如作为过滤膜时决定截留物体的尺寸，作为模板使用时决定所制备纳米材料的尺度，阳极氧化得到的PAA的孔径大小与电解电压，温度和时间等参数相关。PAA的孔径可通过磷酸进一步扩孔，直到孔壁为10纳米左右；如，在O. 3M草酸中，电解电压为40 V，电解温度 为0-5°C下，阳极氧化获得的PAA模板初始孔径为40 nm，初始孔间距为100 nm，通过控制磷酸扩孔过程，孔径可以从40 nm到90 nm连续变化，孔间距不变，因此，PAA的孔间距决定了 PAA孔径的可调节范围。PAA的孔间距主要是由电解电压决定，并与电解电压基本呈现线性正比关系，因此要提高PAA的孔间距主要是要提高电解电压；在3 wt%磷酸溶液中，电解电压可以提高到195 V下，在I vol%磷酸溶液中，273 K，电解电压可以提高到235 V，获得480 nm孔间距的PAA膜；在4 丨％苹果酸的溶液中，电解电压为220 V，获得的孔间距约为550 nm的PAA膜；在2 wt%酒石酸溶液中240 V，274 K下得到平均孔间距约600 nm的PAA膜。在柠檬酸电解液中，电解电压可以达到240 V。大量实验表明，虽然在柠檬酸和苹果酸等弱酸中能够将电解电压上升到200 V以上，但要上升到300 V甚至更高极为困难，并且生长速率很低；在O. 3M草酸中40V电解电压，0-5摄氏度，PAA的生长速率为3-5 Mm/h，但在柠檬酸和苹果酸等电解液中相应的生长速率只有1-2 Mffl/h ;在电解液中添加乙醇，乙二醇，或聚乙二醇，可以进一步提高电解电压，但相对于没有添加有机物的电解液，PAA的生长速率更低；因此，需要寻求一种能够在超高电压下稳定电解并且生长速率适中的PAA制备工艺，进一步拓宽PAA的孔间距大小。
发明内容
本发明针对技术背景中所阐述的超大孔间距PAA工艺的诸多不足(目前电解电压不足以制备孔径能够到微米的PAA，以及PAA的生长速率较低等)，使用在柠檬酸电解液中添加乙醇提闻电解电压，结合超声工艺提闻电解速率，并实现超闻电压(>500V)稳定电解，并获得孔间距超过I微米的超大孔间距PAA ;本发明只需要二次阳极氧化工艺，对铝片前处理没有苛刻要求，不需要复杂的退火，抛光或预图案化等前处理步骤；本发明在电解过程中不需要像硬质阳极氧化(Hard Anodization) 一样需要极低的温度,在很宽的温度范围内(0-30 0C)都能够进行稳定的生长。为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现超大孔间距PAA的制备第一步，以铝片为阳极，配置柠檬酸溶液和无水乙醇的混合电解液，使电解液处于超声状态，电解时间O. 5-2小时；第二步在磷酸和铬酸的混合溶液中去除PAA膜；第三步电解液体系、电解电压和温度与第一步相同，电解时间根据需要的孔深确定。所述的第一步，铝片具体是指纯度高于99 %，厚度为O. 05-1 _的铝片，经过丙酮和去离子水清洗后烘干作为阳极，以石墨、铅版或钼金为阴极；柠檬酸与无水乙醇的体积比为I :1 2，柠檬酸的浓度为O. 3M，超声功率和频率分别为100-200 W和35飞0kHz，电解电压为500-750 V，电解温度为0-30 0C,电解时间为O. 5_2h。所述的第二步，磷酸和铬酸混合溶液中，磷酸的重量百分比为6. O %，铬酸的重量百分比为1.8 %，温度为60 °C，浸泡为第一步电解时间的两倍，S卩1-4 h。所述的第三步，电解电压与第一步相同，电解时间决定PAA膜的厚度，典型电解时间为5分钟到2小时。按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，制备的超大孔间距为 1-1. 5μιη0按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，生长速率达到4-60 Mm/h。按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，第一次和第二次电解过程稳定性较高，无样品烧毁(电场集中引起的Burning现象)，PAA生长速率随着电解液温度的提闻而稍有增大。按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，PAA膜的生长速率随着电解电压的提闻而增加。按上述超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，制备的PAA膜厚度随着电解时间增加而增加。本发明所述的超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，PAA膜的生长速率与超声功率有关，超声功率增加，PAA膜生长速率稍有增加。由上述技术方案可知，本发明所述的超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法，与现有的一般技术相比具有的优势有1、电解电压上升到500-750V ;2、孔间距为1-1. 5Mm;3、稳定的电解工艺和较宽的温度窗口 ；4、避免了铝材的高温退火和化学抛光等前处理工艺；因此，本发明所描述的超声辅助制备超大孔间距阳极氧化铝膜的方法是一种简单、高效并且易维护的具有应用价值的PAA制备方法，可以扩展PAA的孔径范围到1000-1500 nm,实现纳米尺度孔径和微米尺度孔径纳米结构的结合,并可以利用于微米-纳米复合结构的PAA膜，并进一步应用于微纳米结构材料的制备。
图I是实施例I样品的截面扫描电镜 图2是实施例I样品的表面扫描电镜 图3是实施例I样品的扩孔后的表面扫描电镜 图4是实施例2样品的截面扫描电镜 图5是实施例3样品的截面扫描电镜 图6是实施例4样品的截面扫描电镜 图7是实施例4样品的表面扫描电镜图。
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明的内容
案例一
第一步，将纯度99. 999%厚度100 Mm面积4 cm2的高纯铝箔，在丙酮中浸泡2分钟，丙酮冲洗，去离子水冲洗后烘干，放入电解池作为阳极；石墨电极，面积为200 cm2。电解液组成为I L浓度为0.3 M的柠檬酸和2 L的乙醇，电解液温度使用循环制冷机稳定在0-5 0C,电解电压750 V，超声功率100 W，频率35 kHz,电解时间30分钟。第二步，在铬酸中浸泡I小时。 第三步，在与步骤一相同的工艺条件下电解10分钟。所得样品的截面结构如图I所示，表面如图2所示；从截面来看,每个孔都位于U型单元的中间位置。孔中心间距为I. 5微米左右，和O. 3 M草酸40 V下电解得到100 nm孔间距保持相同的电解电压-孔间距关系，孔深I. 5微米左右，生长速率达到9 Mm/h,高于一般的PAA生长速率(O. 3M草酸40V，典型生长速率为3_5Mm/h);和一般PAA不同的是，本发明所获得的超大孔间距PAA孔内壁并非光滑或竖直，这在表面显微照片中表现为不太规则的孔形貌，但对于利用PAA的孔道而言，表面的不完美并不影响孔道的使用，相反，当物质填充到这样的PAA孔道中时，不光滑的孔道有助于获得不一样的结构。将所获得的样品放入5￥丨％磷酸中，30摄氏度，浸泡10小时，表面形貌如图3所示，P A A的孔径大为增大，孔间距没有变化，这一结果表明本发明所获得的PAA孔径可以达到I微米以上。案列二
第一步，将纯度99. 999 %厚度100 Mm面积4 cm2的高纯铝箔，在丙酮中浸泡2分钟，丙酮冲洗，去离子水冲洗后烘干，放入电解池作为阳极。石墨电极，面积为200 cm2。电解液组成为O. 3 M柠檬酸I L和I. 5 L乙醇，电解液温度使用循环制冷机稳定在15 °C，电解电压600 V，超声功率150 W，频率50 kHz,电解时间30分钟。第二步，在铬酸中浸泡I小时。第三步，在与步骤一相同的工艺条件下电解20分钟。所得样品的截面结构如图4所示。孔中心间距为I. 2Mm左右，和O. 3M草酸40V下电解得到100 nm孔间距保持相同的电解电压-孔间距关系，孔深7 左右，生长速率达到21 Mm/h，远高于一般的PAA生长速率(O. 3 M草酸40 V，典型生长速率为3_5 Mm/h)，和一般PAA不同的是，孔道并非完全相互平行。案列二
第一步，将纯度99. 999 %厚度100 Mm面积4 cm2的高纯铝箔，在丙酮中浸泡2分钟，丙酮冲洗，去离子水冲洗后烘干，放入电解池作为阳极，石墨电极，面积为200cm2。电解液组成为O. 3M柠檬酸I L和I L乙醇。电解液温度使用循环制冷机稳定在30 °C，电解电压500V，超声功率200W，频率45 kHz,电解时间60分钟。第二步，在铬酸中浸泡2小时。第三步，在与步骤一相同的工艺条件下电解30分钟。所得样品的截面结构如图5所示，孔中心间距为I Mm左右，和O. 3 M草酸40 V下电解得到100 nm孔间距保持相同的电解电压-孔间距关系，孔深12ΜΠ1左右，生长速率达到24 Mm/h，远高于一般的PAA生长速率(O. 3 M草酸40 V，典型生长速率为3_5 Mm/h)，和一般PAA不同的是，孔道并非完全相互平行，并且孔壁并不光滑或竖直。对比例四与案例一对比
第一步，将纯度99. 999 %厚度100 Mm面积4 cm2的高纯铝箔，在丙酮中浸泡2分钟，丙酮冲洗，去离子水冲洗后烘干，放入电解池作为阳极，石墨电极，面积为200 cm2。电解液组成为O. 3 M柠檬酸I L和2 L乙醇，电解液温度使用循环制冷机稳定在0-5 °C，电解电压750 V，没有超声，电解时间30 min。第二步，在铬酸中浸泡I h。第三步,在与步骤一相同的工艺条件下电解10 min。 所得样品的表面和截面如图6和7所示，从表面显微照片上可以看到分布不规格并且覆盖率很低的孔结构，从截面来看，每个孔几乎看不到任何孔结构，所形成氧化层的厚度也仅仅200 nm左右，如图6中黑色箭头所示，远远低于案例一中的I. 5 Mm孔深。这些结果和案例一相比，表明超声在本发明中起着至关重要的作用，在电解过程中如果没有超声就无法得到较好的PAA孔道结构，并且氧化层形成速率很低。对比例五与案例二对比
第一步，将纯度99. 999 %厚度100 Mm面积4 cm2的高纯铝箔，在丙酮中浸泡2分钟，丙酮冲洗，去离子水冲洗后烘干，放入电解池作为阳极，石墨电极，面积为200 cm2。电解液组成为O. 3 M柠檬酸I L和I. 5 L乙醇，电解液温度使用循环制冷机稳定在15 °C，电解电压600V，超声功率300 W，频率20 kHz,电解时间30 min。第二步，在铬酸中浸泡I h。第三步,在与步骤一相同的工艺条件下电解20 min。所得样品的表面和截面类似于对比例4的图6和7所示，这些结果和案例2相比，超声的功率和频率的选择在本发明中起着至关重要的作用，在电解过程中超声功率和频率的选择不在本发明所述的范围内就无法得到较好的PAA孔道结构，并且氧化层形成速率很低。
权利要求
1.超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，其特征在于包括如下步骤 (I)以铝片为阳极，配置柠檬酸溶液和无水乙醇的混合电解液，使电解液处于超声状态，电解时间O. 5-2小时；(2)在磷酸和铬酸的混合溶液中去除PAA膜；(3)电解液体系、电解电压和温度与第一步相同，电解时间根据需要的孔深确定。
2.如权利要求I所述的超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，其特征在于所述的步骤(1)，铝片具体是指纯度高于99 %，厚度为O. 05-1 _的铝片，并经过丙酮和去离子水清洗，以石墨、铅版或钼金为阴极；柠檬酸与无水乙醇的体积比为I 2，柠檬酸的浓度为O. 3M，超声功率和频率分别为100-200 W和35 50kHz，电解电压为500-750V,电解温度为0-30 0C,电解时间为O. 5-2h。
3.如权利要求I所述的超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，其特征在于所述的步骤(2)，磷酸和铬酸混合溶液中，磷酸的重量百分比为6. O %，铬酸的重量百分比为1.8 %，温度为60 °C，浸泡时间为第一步电解时间的两倍，S卩1-4 h。
4.如权利要求I所述的超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，其特征在于所述的步骤(3)，电解时间为5分钟到2小时。
5.如权利要求I所述的超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，其特征在于所述超大孔间距为1-1.
6.如权利要求I所述的超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，其特征在于生长速率达到4-60 Mm/ho
全文摘要
本发明涉及多孔阳极氧化铝膜，特指超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法。本发明使用在柠檬酸电解液中添加乙醇提高电解电压，结合超声技术提高电解速率，实现超高电压(>500V)稳定电解，并获得孔间距超过1微米的超大孔间距PAA。本发明只需要二次阳极氧化工艺，对铝片前处理没有苛刻要求，不需要复杂的退火，抛光或预图案化等前处理步骤；本发明在电解过程中不需要像硬质阳极氧化一样需要极低的温度，在很宽的温度范围内(0-30摄氏度)都能够进行稳定的生长。
文档编号C25D11/12GK102839408SQ20121028299
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者丁建宁, 朱云, 丁古巧, 袁宁一 申请人:常州大学